Теория активных соударений Аррениуса

Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных соударений. Начало развития данной теории положено С. Аррениусом. Он высказал идею о том, что элементарная химическая реакция протекает через образование активных молекул. Сущность теории рассмотрим на примере одно- [c.282]

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СОУДАРЕНИЙ АРРЕНИУСА [c.245]

В теории активных соударений Аррениус показал, что количество активных молекул может быть вычислено по закону Максвелла — Больцмана [c.155]

Рассмотрим в общих чертах сущность теории активных соударений (С. Аррениус, 1889). Для бимолекулярных реакций кинетическое уравнение имеет вид [c.245]

Основываясь на молекулярно-кинетической теории газов, С. Аррениус разработал для бимолекулярных реакций теорию, получившую название теории активных соударений (TA ). Согласно этой теории реакция осуществляется при столкновении между молекулами реагирующих веществ. Во время столкновений происходит разрыв старых и образование новых химических связей. [c.227]

По существу, такое же противоречие имеется и в теории активных соударений, где мы допускаем, что распределение энергии между молекулами не нарушается несмотря на то, что активные молекулы все время вылавливаются , превращаясь в продукты реакции. То же самое представление используется и при выводе уравнения Аррениуса. [c.31]

Надо иметь в виду, что теория активных соударений не дает возможности теоретического расчета энергий активации исходя из свойств реагирующих молекул. Она только обосновывает даваемую уравнением Аррениуса зависимость константы скорости от температуры. При всех расчетах по TA величина Е находится из эксперимента. [c.274]

Энергией активации реакции согласно теории соударений называется минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между н[ши привело к взаимодействию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Для сложной реакции (протекающей в несколько стадий) параметр Е в уравнении Аррениуса не равен энергии активации лимитирующей стадии, а представля- [c.333]

Многочисленные опыты показывают, что коэффициенты скорости реакций и от температуры сильно изменяются. Для объяснения этого Аррениус предложил теорию активных соударений молекул реагирующих веществ. Согласно этой теории, при столкновениях реагирует только лишь часть молекул, энергия которых не ннл<е некоторого предельного значения Е кдж кг моль, называемой энергией активации (теплота активации). Под энергией активации Е понимается наименьшая избыточная энергия по сравнению со средним значением кинетической энергии, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы для того, чтобы наступило химическое взаимодействие между ними. [c.119]

В конце XIX — начале XX в. идеи Аррениуса получили дальнейшее развитие. В конце 1910-х годов. В. Мак-Льюис детально разрабатывает теорию активных соударений молекул. Исходя из этой теории он рассчитывает скорости протекания химических реакций в газовой фазе. [c.52]

Так незначительно по кинетической теории возрастает число соударений с температурой. По теории Аррениуса, отношение числа активных молекул Мак к общему числу молекул. V, т. е. доля активных молекул а равна [c.114]

Как уже говорилось в первой главе, теория активных соударений не может дать количественного описания величины пред-экспонента в уравнении Аррениуса для газовых реакций при вы- [c.267]

Температура, °С Константа скорости реакции а 102, см / сек Е по теории активных соударений Е по Аррениусу [c.214]

Здесь — постоянная, Е — энергия активации, — газовая постоянная, е — основание натуральных логарифмов. В уравнении (9) к. соответствует общему числу соударений, а множитель показывает долю эффективных соударений из общего их числа. Общее число столкновений к зависит от скорости молекул и пропорционально У"Г. Поэтому к мало изменяется в небольшом интервале температур (30°—40°) и его приближенно считают постоянным. Рост константы скорости с температурой зависит от того, что с повышением температуры сильно возрастает число активных молекул, а следовательно, число эффективных соударений, член — Е/К Т. Можно подсчитать, что при повышении температуры на 10° общее число столкновений увеличивается—на 2—3%, а число эффективных столкновений на 200—400%. Таким образом, согласно теории активных соударений резкое повышение скорости реакции с температурой объясняется в основном не увеличением числа столкновений, а ростом числа активных молекул, в результате соударений которых возможна перегруппировка атомов, протекание реакции. Логарифмируя уравнение (9) и заменяя пк — В, получим другую форму уравнения Аррениуса [c.199]

Само название этого коэффициента, величина которого колеблется (для медленных реакций) от 10" до 10" указывает на то, что он предположительно отражает пространственные требования, накладываемые на активное соударение для того, чтобы соударение привело к химической реакции, необходимо наличие не только энергии активации, но и должной взаимной пространственной ориентации реагирующих частиц. Согласно теории переходного состояния, величина предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется энтропией активации, которая зависит от типа реагирующих веществ и от конфигурации активированного комплекса. Если для протекания реакции необходимо, чтобы сближающиеся молекулы были должным образом ориентированы, то вероятность образования активированного комплекса должна быть меньше, чем если бы этого условия не было. Естественно, что в первом случае реакция будет протекать медленнее. Таким образом, очевидно, имеется некоторое соответствие между указанным выше фактором Р (фактором вероятности — М. Г.) и стерическими эффектами, которые постулировались сторонниками теории столкновений ([21 ], стр. 30). [c.268]

В идеальном случае значения энергии активации, вычисленные по Аррениусу и по доле активных соударений, должны совпадать. Однако часто этого не наблюдается. Причина такого расхождения еще не ясна, так как теория явлений происходящих на поверхности углерода при его взаимодействии с газами, еще недостаточно разработана. [c.49]

Химическое взаимодействие совершается при столкновении двух или более частиц. Но не любая встреча или соударение частиц ведет к химическому превращению. Согласно теории Аррениуса соударения будут эффективны только тогда, когда встречающиеся молекулы обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул в рассматриваемой системе при данной температуре. Молекулы, несущие в себе эту избыточную энергию, называются активными, а сам избыток энергии — энергией активации. Химическое взаимодействие наиболее вероятно при столкновении молекул, имеющих больший запас энергии. Только эти активные молекулы более реакционноспособны по сравнению с остальными. Разность между наименьшим избыточным запасом энергии, необходимым для взаимодействия, и средней энергией молекул и будет энергией активации. Чем больше в системе активных молекул, тем выше скорость реакции. Чем выше энергия активации, тем, разумеется, меньшее число молекул будет обладать этим избыточным запасом энергии и тем ниже будет скорость реакции. [c.29]

Для возникновения химической реакции необходимо соударение молекул. Из кинетической теории газов можно рассчитать, например, что число соударений молекулы в секунду для НЛ, при 700° К и концентрации 1 моль в литре составляет 101 , т. е. если бы реакция совершалась при каждом соударении, она протекала бы мгновенно. Очевидно, что не всякое соударение является эффективным эффективны лишь соударения молекул, обладающих некоторым избытком энергии, равным или большим, чем значение энергии активации. Аррениус впервые указал, что к химической реакции приводят только столкновения активных молекул. Зависимость константы скорости к от температуры Т в уравнении Аррениуса имеет вид [c.198]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

Какие условия могут оказывать влияние на скорость химической реакции 2. Может ли привести изменение условий проведения опыта к изменению механизма химической реакции 3. Как скорость реакции зависит от температуры 4. Опишите уравнение Аррениуса. 5. Сравните теорию активных соударений и абсолютных скоростей реакции. 6. Как изменяется потенциальная энергия в процессе химической реакции 7. Что такое координата реакции 8. Что такое активированный комплекс 9. Дайте определение экзо- и эндотермическим реакциям. 10. Какие факторы способны увеличить скорость химической реакции 11. Дайте определение изокинетической зависимости. Когда она наблюдается 12. Какие основные виды рН-зависимостей вы знаете 13. В каких координатах следует спрямлять рН-зависимости константы скорости Почему 14. Запишите уравнение Хендерсона-Хассельблаха. [c.68]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Один из создателей теории соударений В. Мак Льюис [364] вычислил в 1918 г. константы скорости газовых реакций (в 1919—1920 гг. его вычисления были подтверждены К. Герцфельдом, И. Христиансеном и М. Поляни) на основании кинетической теории газов. Сущность теории соударений состоит в том, что число молекул, реагирующих в 1 см за 1 сек., принимается равным числу активных столкновений в 1 см за 1 сек. Тогда предэксноненци-альный множитель уравнения Аррениуса интерпретируется в свете этой теории как частота (число) столкновений молекул в 1 см в 1 сек. и определяется по формуле, в которую входят средние радиусы молекул и их массы. Найдя радиусы молекул из измерений вязкости газов, а величину энергии активации Е из графика температурной зависимости константы скорости, можно определить константу скорости к по формуле [c.157]

Несмотря на значительные успехи теории столкновений в объяснении механизма реакций, все же имеется большое количество фактов, которые свидетельствуют о ее недостаточности. Наблюдающиеся на опыте скорости реакций во многих случаях оказываются значительно меньшими рассчитанных. Поэтому приходилось вводить в уравнение Аррениуса поправочный множитель Р, величина которого изменяется в пределах от 1 до 10 , этот множитель был назван с т е р и ч е с к и м и должен был учитывать вероятность удачного иространственного соударения. Физический смысл предэкспопенциального множителя Р/сд более глубоко вскрывается теорией абсолютных скоростей реакции (Эйринг, Поляньи, Эванс, 1935), являющейся дальнейшим развитием теории столкновений. Акт соударения между молекулами в этой теории рассматривается как образование некоторого переходного состояния реагирующих молекул в виде активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с исходными реагентами. Например [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология