Скольжение макромолекул

Пластическая деформация заметно проявляется при температуре выше температуры и становится преобладающим видом деформаций выше температуры текучести Т,. Пластические деформации не сопровождаются изменением внутренней энергии твердого тела, поэтому не исчезают и после снятия напряжения. При пластических деформациях происходит скольжение макромолекул относительно друг друга и порядок их взаимного расположения существенно изменяется. [c.41]

В вязкотекучем состоянии полимера под действием внешних сил развивается необратимая деформация, вызванная скольжением макромолекул относительно друг друга. Перевод полимера в это состояние может быть осуществлен при нагревании и введении низкомолекулярных пластификаторов. Значение этого состояния полимеров велико. Техническая переработка полимеров и изготовление изделий из них производится в вязко-текучем их состоянии. Кристаллические полимеры, подобно кристаллам низкомолекулярных соединений, обладают упорядоченностью, определяемой трехмерной решеткой. Однако кристаллические области в полимерах сравнительно малы и упорядоченность в них не столь высока, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. На рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеются широкие диффузные гало, свидетельствующие о том, что некоторая часть полимерного вещества находится в менее упорядоченном аморфном состоянии. [c.320]

Рассмотренный выще механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как дырки недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, хаотично двигаясь и сталкиваясь, макромолекулы под действием межмолекулярных сил объединяются в агрегаты или ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структура (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения [c.402]

Деформационные свойства полимеров обусловлены строением их молекулярных цепей и связаны с различными молекулярными механизмами их взаимодействия. Так, для аморфных полимеров характерны, например, следующие виды деформаций. Во-первых, Гуковская упругость, обусловленная ограниченной подвижностью сегментов макромолекулярных цепей. Обычно считают, что этот вид деформации связан с растяжением валентных связей и углов, а потому величины деформации крайне малы, и материал ведет себя как стекло. Во-вторых, высокоэластичность (или каучукоподобная эластичность), обусловленная свободой перемещения сегментов благодаря гибкости цепи. Наличие флуктуационной сетки физических взаимодействий между цепными макромолекулами препятствует их перемещению в целом, т. е. процессу течения — скольжению макромолекул друг относительно друга, приводящему [c.89]

ДЛЯ их применения в качестве текстильного сырья. Эта прочность обусловлена, во-первых, длиной макромолекул, и во-вторых, их параллельной ориентацией. Макромолекулы связаны друг с другом в фибриллах или, по крайней мере в областях с параллельной ориентацией волокна (кристаллитах), водородными связями между группами НО. Эти поперечные связи по отношению к оси волокна, хотя и слабы, но многочисленны, поэтому их действие суммируется они увеличивают общую механическую прочность волокна, препятствуя скольжению макромолекул друг относительно друга. Искусственный шелк менее устойчив к растяжению, чем природное хлопковое волокно, не только потому, что его макромолекулы короче, но главным образом потому, что эти макромолекулы ориентированы параллельно в менее широких областях, чем в природном волокне. [c.297]

К эластомерам в настоящее время относят каучуки и резины. Термином каучук обычно обозначают эластомер, состоящий из длинных гибких макромолекул, которые могут перемещаться друг относительно друга при повышенных температурах или действии механических напряжений. Это свойство каучуков лежит в. основе технологии изготовления изделий из них методами формования. Однако и после охлаждения каучуки сохраняют способность к течению (в отличие от пластических масс и волокон) при действии на них механических напряжений, особенно, если прилагаемые напряжения действуют в течение длительного времени. Для устранения течения необходимо связать отдельные макромолекулы каучуков химическими связями в пространственную сетку, препятствующую необратимому скольжению макромолекул друг относительно друга. Сшивание линейных молекул лежит в основе важнейшего технологического процесса переработки каучуков — вулканизации — нри превращении их в готовые резиновые изделия. Соединяемые в единую сетчатую структуру макромолекулы каучука не утрачивают способности к большим обратимым деформациям, что и является основанием для выделения резин вместе с каучуками в отдельный общий класс эластомеров. [c.8]

Механическая деструкция полимерных соединений является результатом больших механических нагрузок, чем пределы их прочности. При этом происходит скольжение макромолекул по отношению друг к другу или разрыв связей, что приводит распаду макромолекул. [c.81]

В области вязкотекучего состояния термопласты обладают низким модулем упругости, т. е. малым сопротивлением деформации, величина которой в этой области весьма значительна. Происходит скольжение макромолекул друг относительно друга, т. е. течение полимера . В процессе вязкого течения полимер не может сохранять свою форму, и поэтому расплав термопласта нуждается во внешнем оформляющем инструменте. На этом основаны процессы литья под давлением и экструзии, в которых расплав полимера продавливается через узкое отверстие в специальные приспособления для придания нужной формы изделию, например литьевые формы или калибрующее устройство для труб. [c.30]

ДЛИНА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ И СКОЛЬЖЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.53]

Молекулы перемещаются, скользя одна относительно другой скольжение макромолекул не имеет места, если между ними существует достаточное количество поперечных химических связей. [c.78]

Остаточная деформация вызвана перемещением ( скольжением ) макромолекул друг относительно друга, полимер течет , т. е. ведет себя как жидкость, поэтому эта деформация называется еще деформацией течения. Очевидно, что первые две деформации обратимы (упругая — мгновенно, а высокоэластическая — во времени), а де- рмация течения необратима. [c.168]

При вязкотекучем состоянии межмолекулярное взаимодействие в полимере ослабевает настолько, что молекулы приобретают возможность перемещаться друг относительно друга как единое целое. Развивающаяся под действием внещних сил деформация носит необратимый характер. Переход аморфных полимеров в вязкотекучее состояние происходит также в определенном температурном интервале, средняя температура которого называется температурой текучести Т . Для большинства термопластов температура текучести лежит в интервале 150— 250°С. В области вязкотекучего состояния термопласты обладают малым сопротивлением деформации, происходит скольжение макромолекул друг относительно друга, т. е. течение полимера. [c.50]

Механическая деструкция полимеров протекает под влиянием напряжений, превосходящих энергию химических связей в основных цепях макромолекул. (Например, прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин на одну связь). Под действием механических напряжений одновременно проходят два процесса скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) и разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений. Преобладание любого из этих процессов в случае линейных полимеров определяется соотношением прочности химических связей внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. [c.64]

При высоких температурах происходит скольжение макромолекул друг относительно друга, т. е. течение полимера [c.55]

П./1а стификаторы в полимерных материалах выполняют своеобразную роль граничной сма-зки, облегчающей скольжение макромолекул друг относительно друга. На их пластифицирующее действие значительно влияет строение молекул нефтяных углеводородов (размеры и форма, число и тип колец, длина углеводородных цепей и полярность полимерного материала). В наибольшей степени улучшают морозостойкость резин (снижают температуру стемования) парафиновые и парафино-нафтеновые углеводороды. Однако они плохо совмещаются с полярными полимерами, замедляют вулканизацию каучуков и склонны к выпотева-нию из готовых изделий. [c.391]

Пластификаторами служат высококипяш,ие вязкие жидкости, например сложные эфиры фталевой и себациновой кислот, растворимые в полимере, а также легкоплавкие синтетические воскоподобные вещества, хорошо совмещающиеся с полимером. В присутствии пластифицирующих добавок облегчается скольжение макромолекул размягченного полимера друг относительно друга, т. е. повышается текучесть материала. Пластификатор должен оставаться и в готовых изделиях, благодаря чему повышается их упругость, эластичность и морозостойкость, но снижается теплостойкость и ухудшаются диэлектрические характеристики, увеличивается коэффициент объемного термического расширения и возрастает ползучесть (хладотекучесть) материала под нагрузкой. Жидкие пластификторы постепенно улетучиваются из изделий, что вызывает их коробление и изменение физико-механических свойств (старение пластифицированных полимеров). Поэтому Б производстве пластических масс стремятся использовать воскоподобные пластификаторы. Количество пластификатора, вводимого в состав термопластичного полимера, можно варьировать в широких пределах в зависимости от требований, которые предъявляются к готовым изделиям. [c.529]

Таким образом, механизм деформации экструдированных пленок ПЭВД с аксиальной а-текстурой с точки зрения рентгеновской дифракции заключается в раскалывании ламелей на систему микрофибрилл, чему может предшествовать скольжение макромолекул, изменение их ориентации, двойникование и т. д. [c.212]

Полосы сдвига представляют собой двулучепреломляющие зоны, расположенные под углом 45° к направлению приложенного напряжения их существование указывает на то, что в строго локализованных областях имело место перемещение (скольжение) макромолекул друг относительно друга, что и привело к высокой ориентации полимера в этих зонах. [c.104]

Механизм вытягивания полиамидных и других термопластичных волокон до сих пор не вполне ясен. Наряду с представлениями о скольжении макролюлекул во время вытягивания волокна высказываются предположения о местном плавлении полиамида в точке утонения волокна, так как в рез льтате затраченной работы выделяется значительное количество тепла. Расчеты, проведенные рядом авторовв , подтверждают повышение температуры в тонком месте (в шейке) на 30—50" и более, причем повышение температуры оказывается тем значительнее, чем ниже номер волокна, больше кратность и скорость его вытягивания. При повышении температуры до 80° внутри волокна благодаря его термопластичности наблюдается течение и образование шейки. Значительную роль в вытягивании волокна играет также вода, облегчающая скольжение макромолекул и уменьшающая усилия, необходимые для вытягивания -. Присутствие мономера (капролактама) в невытянутом волокне, по данным Купца, ухудшает условия вытягивания. Впрочем, эти данные не подтверждаются практическими наблюдениями. [c.431]

Чувствительность двойного лучепреломления к напряжениям в полимерном блоке используется для моделирования напряжений, образующихся в технических конструкциях (метод фотоупругости см. гл. IV). Фотоупругость, т. е. проявление оптической анизотропии у первоначально изотропного материала под действием напряжений, отражает характер деформаций, возникающих при нагрузках. При малых нагрузках (в области упругости деформации) полностью-обратимы и следуют практически безынерционно за изменением нагрузки. При больших нагрузках, когда вознхшают неупругие деформации, зависимость деформации от нагрузки становится нелинейной и имеет вид петли гистерезиса. Как видно из рис. 30 [72], двойное лучепреломление меняется с нагрузкой аналогично деформации, так как оно связано с изменением поляризуемости молекул при деформации. Между тем зависимость двойного лучепреломления от деформации обратима и линейна, даже когда деформации заведомо неупругие (рис. 31). При значительных растяжениях зависимость двойного лучепреломления от деформации становится нелинейной, проявляя признаки насыщения (рис. 32) [73]. Это можно объяснить тем, что в этой области растяжений происходит скольжение макромолекул или их агрегатов относительно друг друга, которое уже не сопровождается дальнейшей их ориентацией. Если полимер частично закристаллизован, то двойное лучепреломление при деформации обусловлено двумя факторами ориентацией молекулярных цепей в аморфных областях и ориентацией кристаллитов. Добавочный вклад, так называемый эффект формы, возникает из-за разности показателей преломления кристаллических и аморфных областей. На рис. 32 изображена зависимость двойного лучепреломления от растяжения для полиэтилена, а также вклад в двойное лучепреломление кристаллических ббластей, доля которых определена е помощью рентгеновских данных. Данные по двойному лз чепреломле-нию в полимерах как аморфных, так и содержащих кристаллические области приведены в [74, 75]. [c.57]

Механические испытания волокон рами показали, что макромолекулы целлюлозы располагаются не параллельно оси волокна, а по опирали с большим шагом (Шевенар и Шампетье). Растягивающее усилие ириводит к выпрямлению спирали за счет изменения валентных углов оксидных связей. Остаточная деформация, сопровождающая эластические деформации, вызывается продольным скольжением макромолекул относительно друг друга. [c.106]

Механизм кристаллизации поликарбоната на основе бисфенола А, по-видимому, должен в основном определяться уменьшением объема, а не влиянием направленных межмолекулярных сил Кристаллизация этого поликарбоната в значительной степени затруднена относительной неподвижностью макромолекул в твердом полимере, вызванной упаковкой молекулярных цепей, приводящей к необходимости значительного увеличения расстояния между цепями для того, чтобы возникло скольжение макромолекул друг относительно друга. Кроме того, сильно сказываются пространственные препятствия свободному вращению ароматических ядер относительно центрального углеродного атома бисфенола А, обусловленные наличием метильных заместителей. Поликарбонаты на основе производных ди-(4-оксифенил)-алканов с неогра- [c.152]

Как уже указывалось, пластификаторы проникают между макромолекулами и ослабляют межмолекулярное взаимодействие, вследствие чего увеличивается пластичность и, в известной мере, эластичность и облегчается скольжение макромолекул относительно друг друга, т. е. вязкое течение. Полимер пространственной структуры невозможно перевести в высокоэластическое состояние введением пластификатора, на что указывает и Юберрейтер . При вязком течении макромолекулы не возвращаются в исходное положение после снятия напряжения. [c.360]

Механическая деструкция. Механическая деструкция полимеров протекает лод влиянием механических нагрузок, значительно превосходящих пределы прочности этих материалов. Под влиянием механической энергии происходит скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) или разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений, т. е. распад макромолекул. Преобладание любого из этих процессов определяется соотношением прочности химической связи внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. По мере понижения температуры, увеличения полярности звеньев цепи и возрастания степени кристалличности или ориентации повышаются межмолекулярные взаимодействия и все более вероятным становится разрушение полимера в результате разрыва макромолекул. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин1связь. Понижение среднего молекулярного веса полимера, наблюдающееся при разрыве макромолекул под влиянием механической энергии, вызывает в свою очередь ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому процесс механической деструкции сопровождается вязким течением. Это ограничивает возможность разрушения макромолекул на осколки, молекулярный вес которых лежиг 8 пределах 4000—15000. Чем ниже полярность полимера, тем выше молекулярный вес осколка цепи при предельно высокой стецени механической деструкции [c.93]