Вывод числа продуктов замещения

Вывод числа продуктов замещения. Большое значение учения [c.27]

Число изомерных продуктов замещения здесь так же, как н яри бензоле, приводит к выводу, что с каждым углерод- ым атомом связано по одному атому водорода. Для [c.551]

Как же получены выводы, сделанные в нескольких последних разделах Большинство, вероятно, не отдавая в этом себе отчета, судит об эквивалентности протонов, исходя из числа изомеров (разд. 3.2). Это, конечно, наиболее простой путь. Представим, что каждый протон замещают на какой-то другой атом 2. Если замещение любого из двух протонов на 2 приведет к одному и тому же продукту или к энантиомерным продуктам, то эти два протона химически и магнитно эквивалентны. Существование конформационных изомеров пока не учитывается они обсуждаются в разд. 13.13. [c.406]

СВЯЗИ И ее разрыва в ходе замещения. Образование и разрыв связи могут проходить синхронно или несинхронно. Синхронный процесс происходит в один этап, связан с одним переходным состоянием и не имеет промежуточных продуктов. Переходное состояние определяет и энергетику (скорость), и стереохимию реакции. В несинхронном процессе образование связи будет либо I) предшествовать разрыву связи, либо 2) следовать за ним, но в обоих случаях непременно образуются промежуточные соединения. Если сначала происходит разрыв связи, то промежуточное соединение имеет меньшее по сравнению с исходным координационное число, и процесс называется диссоциативным. Если же вначале происходит образование связи, то промежуточное соединение имеет большее координационное число, и процесс называется ассоциативным. Упрощенные графики зависимости энергия — координата реакции для этих процессов показаны на рис. 3-1. Изучая эти графики, можно сделать следующие выводы [c.35]

Показано, что гидроксильный радикал является первичным окислителем, образующимся при радиолизе воды [10, 22]. Он обладает некоторой электрофильностью [152, 153]. Этот вывод был сделан из данных по его относительной реакционной способности по отношению к замещенным ароматическим соединениям и по относительному выходу изомерных продуктов гидроксилирования. Большая ширина полосы поглощения и низкий коэффициент экстинкции ОН-радикала не позволяют, однако, непосредственно определить скорость изменения его поглощения в экспериментах по импульсному радиолизу в присутствии органических веществ. Тем не менее методом конкурирующих реакций удалось оценить относительные значения констант скоростей реакций радикала 0Н с большим числом органических соединений [105]. [c.143]

Другие сходные по свойствам соединения представляют объемы частиц, возрастающие с весом частицы. 3) Когда при соединении происходит сжатие в парообразном состоянии, тогда и в твердом или жидком состоянии замечается, в большом числе случаев, сжатие, т. е. сумма объемов действующих тел больше объема происходящего или происходящих тел. 4) При разложениях происходит обратное тому, что совершается при соединениях. 5) При замещении (когда объемы в парообразном состоянии не изменяются) обыкновенно происходит ничтожное изменение объемов, т. е. сумма объемов действующих почти равна сумме объемов происходящих тел. 6) Поэтому нельзя по объему соединения судить об объеме составляющих, а по продукту замещения можно. 7) Замена водорода № натрием Ка и барием Ва, так же как замена 50 посредством СР, почти не меняет объема, а чрез замену Ка—К объем увеличивается чрез замену №—0 , Си, Мд объем уменьшается. 8) Объемы в жидком состоянии нет пользы сравнивать при так называемых соответственных температурах, т. е. таких, при которых давление паров одинаково. Сравнения объемов при обыкновенных температурах достаточно для отыскания законности в отношении объемов. (Этот вывод особенно подробно развит мною в 1856 г.). 9) Многие (Персо, Шредер, Левиг, Плейфр и Джуль, Бодримон, Эйм-бродт) напрасно искали кратного отношения в удельных объемах твердых и жидких тел. 10) Справедливость сказанного в предыдущем видна особенно ясно в сличении объема полимерных тел. Объемы их частиц в парах равны, а в твердом и жидком состояниях различны, что видно из близости удельных весов полимерных тел. Но обыкновенно сложнейший полимер плотнее простейшего. 11) Мы уже знаем, что окиси легких металлов имеют меньший объем, чем металлы (сжатие, значит, очень ве- [c.162]

Химия лг-карборана (ранее называемого неокарбораном) менее изучена, чем химия орто-изомера(1,2-С2Вк)Н12), однако между ними имеется некоторое сходство. Реакции и свойства ж-карборана в значительной мере повторяют реакции и свойства о-карборана. В ж-карборане, например, водород, связанный с атомом углерода, легко замещается металлом. Получающиеся металлсодержащие лг-карбораны, подобно о-карборановым аналогам, являются удобными исходными продуктами для синтеза большого числа С-замещенных производных. Однако в химических свойствах производных этих двух изомеров существуют большие различия, которые обычно можно отнести за счет одного или нескольких факторов 1) раздельного расноложения атомов углерода в ж-карборановом остове, что сильно мешает образованию низших экзополиэдричес-ких карборановых ядер 2) обычно более слабых электроноакцепторных свойств ж-карборановой системы 3) более высокой термической стабильности ж-карборанового ядра. Как правило, производные ж-карборана менее полярны, более летучи и имеют более низкую температуру плавления, чем их о-карборановые аналоги [92, 314]. Сравнение полярографических потенциалов восстановления различных производных о- и ж-карборанов показывает, что производные о-карборана восстанавливаются гораздо легче и, следовательно, имеют большее сродство к электрону [306, 422]. Такой вывод совпадает с предположением о сравнительно слабом индуктивном эффекте лькарборанового ядра для этого предположения имеются веские химические доказательства, которые будут изложены ниже. [c.162]

Число замещения в несколько раз больше числа присоединения. Методом бромных чисел, обычно принятым для прямогонных легких масляных фракций, можно получить только сравнительные данные для продуктов вторичного происхождения и особенно для асфальтенов. Из этих данцых можно сделать вывод, что асфальтены — наиболее непредельные соединения, наиболее реакционноспособная часть пиролизных смол. [c.18]

Установлено [85], что пути распада цис- и транс-За-метилгекса-гидроиндана различаются аналогичным образом, и наблюдаемые различия могут быть связаны со степенью напряжения в циклических системах. Подробное исследование распада цис- и транс-1,2-диалкилциклопентанов, проведенное Натали и Моминьи [72, 73], показало различия путей распада. Авторы пришли также к выводу, что различия в масс-спектрах цис- и транс-изомеров уменьшаются с увеличением энергии бомбардирующих электронов. Как указывалось выше, Биман и Сейбл [13] установили, что в случае эпимерных циклических спиртов интенсивность молекулярного иона среди продуктов распада зависит от степени замещения исследуемой системы. Чем больше число заместителей, тем меньше интенсивность исходного молекулярного иона. [c.40]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Выводы из этого уравнения будут обсуждаться ниже более детально, но очевидно, что изотопное замещение будет сказываться главным образом на величине константы изотопный эффект будет отсутствовать, если 2 > (или 2 [В] > -1 в тех случаях, когда концентрация основания входит в уравнении скорости реакции), что соответствует состоянию, когда большинство молекул промежуточного соединения переходит в продукты реакции, а не превращается в исходные соединения. При этих условиях отношение 2/ -1 должно быть значительно больше единицы, и поэтому после сокращения этого члена наблюдаемая константа скорости будет равна 1. Таким образом, в этом случае только первая ступень будет определять общую скорость реакции. Если число молекул, превращающихся в исходные соединения, значительно превышает число молекул, переходящих в продукты реакции, т. е. > 2, то отношение будет много меньше единицы, и наблюдаемая константа скорости будет равна кхк2 к-1. Отсюда следзч т, что константа равновесия первой ступени превышает в несколько раз соответствующую константу второй ступени в этом случае общая реакция будет иметь изотопный эффект, потому что он зависит от константы 2- Это, очевидно, происходит при сульфировании объяснение для этой реакции было предложено Меландером [21 и Бергланд-Ларсоном и Меландером [5]. При сульфировании промежуточное соединение имеет, вероятно, структуру П1. Нет оснований рассматривать вопрос о том, протонируется ли первоначально сульфокислота, поскольку она, вероятно, [c.447]

Для решения этого вопроса было изучено большое число реакций с определением соотношения продуктов, получающихся с перегруппировкой и без перегруппировки [10]. На основании полученных результатов авторы пришли к выводу, что 5дг2 -реак-ция в безводном этиловом спирте протекает через рыхлое пере-ходное состояние, т. е. процесс начинается с нарушения связи углерод-уходящая группа, но образования тесной ионной пары не происходит. По-видимому, 5лг2 процесс может осуществляться только в том случае, если нарушение старой связи опережает образование новой. Это предположение можно сделать на основании работы Бордуэла [11], показавшего, что при введении в качестве заместителя, в аллильный хлорид сульфонильной группы, проявляющей большой —/-эффект (нет —С-эффекта), реакция замещения на нуклеофил не реализуется [c.236]

Увеличение числа а- или р-алкильных заместителей в субстрате всегда приводит к замедлению бимолекулярного замещения в результате роста стерических препятствий. В то же время эти заместители стабилизируют в большинстве случаев переходное состояние, приводящее к продукту отщепления, за счет стабилизации возникающей двойной связи. Правда, в случае сильноанионных переходных состояний реакций Е2 введение алкильных заместителей может привести к дестабилизации переходного состояния и к замедлению реакции, однако это менее важно, чем замедление реакции замещения. Если рассматривать чисто стерические влияния алкильных заместителей, можно сделать вывод, что увеличение числа и объема заместителей должно способствовать реакции отщепления, так как стерическое отталкивание уменьшается при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу реакции бимолекулярного отщепления. В результате увеличение числа заместителей всегда приводит к росту вклада реакции отщепления [44, 1959, т. 81, с. 3330] [c.359]

Вполне возможно также (и даже весьма вероятно), что все механизмы такого рода включают образование множества различных тройных комплексов. Такие комплексы могут образовываться либо одновременно, как, например, комплексы с ошибочной ориентацией (см. часть первую), либо последовательно один за другим по мере превращения субстратов в продукты реакции. Для последнего случая Блумфильд и сотр. [2] показали, что форма уравнения скорости реакции не зависит от числа промежуточных соединений, а величины констант скоростей, вычисленные на основании предположения о минимальном числе стадий, дают нижнюю оценку их истинной величины. Этот вывод верен также для случая механизма с замещением фермента. [c.141]

Важно отметить, что пространственные напряжения являются ие аддитивньши, а телескопическими [до некоторой степени подобно тому, как указано в разделе V-Зв (стр. 598) для значений iij ири возрастании числа метильных или этильных замещений у атома азота. Такой результат показывает, что главной причиной возрастания напряжения в продуктах присоединения не является простое / -иа-иряжение. Этот вывод основывается на том, что симметрия группы В(СНд)з в продукте присоединения должна была бы привести к почти систематическому возрастанию F-наиряжеиия с каждым последующим замещением метильной (или этильпой) группы у атома азота (при допущении, что углы связей С—N—В и N—В—С, так же как и межатомное расстояние В—N, фиксированы). [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология