Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Теория столкновений. Теория переходного состояния

    Теория столкновений рассматривает скорость как число эффективных столкновений между молекулами реагентов. Для данной теории не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматривает скорость реакции как скорость распада активированных комплексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Данную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом, теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описываемого схемой (И,50), протекает медленно и, следоват,ельно, контролирует скорость реакции в то же время теория переходного состояния рассматривает вторую стадию схемы (И,50) как основной фактор, лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют одна другую, [c.45]


    Теория столкновений. Теория переходного состояния [c.172]

    Интересно отметить различия между теориями столкновений и переходного состояния. Представим, что А м В сталкиваются, давая [c.45]

    Согласно теории столкновений или переходного состояния [c.88]

    ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ И ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.134]

    Реакции активации и химического превращения обычно характеризуются зн ачительными энергиями активации. Теоретическая оценка констант скоростей этих процессов может быть сделана по теории переходного состояния. Процессы дезактивации протекают с энергией активации, близкой к нулю. Константы скоростей реакций дезактивации определяются числом столкновений молекул. [c.591]

    Для элементарной реакции между простыми молекулами иногда имеется достаточно сведений, позволяющих, исходя из теории переходного состояния, предсказать скорости, значения которых обычно лучше соответствуют экспериментальным данным, чем следует из теории столкновений. [c.47]

    Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

    Согласно теории переходных состояний, процессы, происходящие при столкновении реагентов, не учитываются. Считается, что в реакции участвуют лишь два вида реагирующих веществ — сами реагенты, находящиеся в основном состоянии, и крайне неустойчивые частицы, проявляющиеся в процессе реакции,— переходные состояния (ПС). [c.190]

    Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]


    Изложенное выще показывает, что теория переходного состояния в отличие от теории столкновений позволяет в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтому эту теорию часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. [c.340]

    Некоторые недостатки теории активных столкновений исправляет теория переходного состояния, или теория активного комплекса. Основным положением в этой теории является представление о том, что взаимодействие исходных частиц с момента их столкновения до момента образования продуктов проходит через некоторое непрерывно изменяющееся переходное со [c.63]

    Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции  [c.68]

    N (E ) — плотность квантовых состояний или число квантовых состояний активной молекулы А на единицу энергии при энергиях близких к Q2 — молекулярная статистическая сумма всех активных степеней свободы частицы А, которые включают колебания и вращения к не зависит от энергии и ее часто приравнивают числу столкновений <,( ) рассчитывают по теории переходного состояния — [c.749]

    Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно используют две теоретические модели теорию эффективных столкновений и теорию переходного состояния. Чаще всего рассматривают механизм, предусматривающий соударения реагирующих молекул. Константа скорости является мерой частоты и эффективности соударений. На основании теории эффективных соударений для константы скорости химической реакции выведено уравнение [c.139]

    Для оценки величины а применим теорию переходного состояния к бимолекулярной реакции A-i-B= X , принимая, что исходные молекулы и подобны твердым шарам. В этом случае результат должен совпадать с теорией столкновений. [c.447]

    Сопоставление формул (30) и (П, 12) показывает, что в случае простейших бимолекулярных реакций теория переходного состояния приводит к тем же результатам, что и теория бинарных столкновений. Для подобных реакций стерический фактор Р равен единице, а константа скорости реакции равна [c.63]

    Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

    Условия протекания каталитической реакции наиболее просты в том случае, когда имеется один реагент, находящийся при очень низком давлении. Для двух реагентов механизм взаимодействия может быть неопределенным, и интерпретация скорости реакции по теории переходного состояния может оказаться ненадежно обоснованной. Если один реагент на поверхности твердого тела превращается по реакции первого порядка, то количество молекул, реагирующих в секунду, пропорционально давлению реагента в газовой фазе. Вероятность Р) реакции при столкновении молекулы с поверхностью не зависит от давления газа. Присутствие других аналогичных молекул не изменяет величину Р. Если из опыта известна зависимость Р от температуры твердого тела, то теория переходного состояния может быть использована для интерпретации результатов уже без неопределенности, которая возникает в случае двух реагентов. [c.544]

    В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]


    Теория активных соударений не учитывает время, необходимое для перераспределения связей и образования нбвых молекул при столкновении активных молекул. Введение стерического фактора р не устраняет этого недостатка теории, так как этот фактор, значение которого меняется в пределах от 1 до 10 , заранее не может быть найден или предсказан. Все это не позволяет теоретически рассчитывать константы скоростей многих реакций. Этот недостаток устраняется теорией переходного состояния. [c.248]

    Скорость химической реакции А + -I- В ->- О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйрипга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории эле.ментарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

    Ниже излагаются две основные теории молекулярной кинетнки, а именно столкновений и переходного состояния. Описание кинетики реакции на основании свойств реагирующих частиц в этих теориях неодинаково. В частности, в теории столкновений больше внимания уделяют расчету чисел столкновений молекул. Напротив, в теории переходного состояния подробнее исследуется сам акт химического взаимодействия в комплексе столкнувшихся частиц. [c.725]

    В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

    Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

    В теории иерсходно1 о Из теории переходного состояния мы узнаем, что же состоянии собственно происходит при соударении. Эта теория рассматрииаетсн связывает энергию сталкивающихся молекул и их процсгс соударения ориентацию с реакционной способностью и отвечает в деталях на вопрос, почему такая малая доля частиц реагирует при столкновении. [c.341]

    В случае бимолекулярной реакции теория переходного состояния дает одинаковый результат с теорией столкновений. Число столкнове-НИ11 можно найти по формуле (2. 2 ). [c.91]

    Ни одно из определений нельзя признать вполне удовлетворительным. По теории соударений бимолекулярные реакции происходят при каждом столкновении активированных молекул, и для них нет оснований вводить энтропию активации. По теории переходного состояния, если A [ л/(моль с)] равно kTejh, то энтропия активации должна быть равна нулю. Разность между этими двумя значениями энтропии будет  [c.97]

Смотреть страницы где упоминается термин Теория столкновений. Теория переходного состояния: [c.46]    [c.375]    [c.80]    [c.225]    [c.337]    [c.89]    [c.184]    [c.312]    [c.113]   
Смотреть главы в:

Органическая химия Том 1 -> Теория столкновений. Теория переходного состояния

Органическая химия Том 1 -> Теория столкновений. Теория переходного состояния



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Состояние переходное

Столкновения

Теория переходного состояния

Теория переходного состояния Теория

Теория столкновений



© 2025 chem21.info Реклама на сайте