Кинетика и механизм реакций. Реагенты и продукты

Так, в чисто электрохимических процессах изменение концентрации исходного вещества, как правило, не сказывается на механизме реакции. Оно влияет лишь в тех случаях, когда приводит к изменению степени заполнения поверхности электрода специфически адсорбированным исходным органическим веществом или продуктом реакции, т. е. исключительно через адсорбцию. При наличии химических стадий проявляются закономерности химической кинетики в гомогенной фазе. Низкая концентрация исходного вещества в растворе неблагоприятна для протекания бимолекулярных реакций, ее повышение, напротив, способствует их осуществлению. По этой причине в сравнительно концентрированных растворах реагента часто имеет место взаимодействие продуктов реакции с исходным веществом, что сказывается на скорости электродного процесса и характере его конечных продуктов. [c.190]

Для изучения механизма реакций перспективно также их исследование в хроматографическом режиме, когда процесс осуществляется непосредственно в условиях разделения реагентов и продуктов реакции. Возможны также кинетические исследования, когда один из компонентов реакции применяется как стационарная фаза. Однако основное применение в химической кинетике газожидкостная хроматография находит как высокочувствительный и универсальный метод анализа сложных и многокомпонентных смесей. [c.308]

Для образования молекулы нового вещества необходимо столкновение молекул реагентов, обладающих определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул. Частота взаимодействия молекул реагентов зависит от их концентраций и температуры. Полагают, что наблюдаемая химическая реакция состоит из ряда элементарных актов взаимодействия, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Последовательность таких элементарных актов называется механизмом реакции. Установление истинного механизма является исключительно сложной задачей из-за трудностей измерения концентраций промежуточных продуктов, образующихся в очень малых количествах. Поэтому система уравнений кинетики (I. 1) чаще всего не отражает истинного механизма реакции, а учитывает изменения концентраций только тех веществ, которые имеются или образуются в заметных количествах. При подобном подходе к описанию кинетики в механизм реакции включают лишь те акты взаимодействия, в результате которых образуются устойчивые вещества в достаточно больших количествах. Такой механизм реакции будем называть принятым, или формальным. [c.11]

Для того чтобы соединить лабораторные (химические) эксперименты и теоретические (математические) модели, мы предлагаем рассмотреть данные, представленные в табл. 1. Обычно химики-экспериментаторы рассматривают системы, приведенные в колонке I таблицы. Химиков интересуют особенности реагентов и получаемых продуктов реакций, тогда как математиков, т. е. большинство теоретиков, специалистов в области действительных и комплексных переменных и т. д., интересуют особенности переменных. Можно сравнить химиков, раскрывающих механизм реакции на основании изучения ее кинетики, с математиками, исследующими динамику. Наконец, химики, заинтересованные в получении конечных результатов исследования химических реакций, подобны математикам, рассматривающим и классифицирующим критические решения систем. При исследовании химических реакций обычно стремятся к достижению состояния равновесия, т. е. устойчивого стацио- [c.8]

Химическая кинетика занимается изучением скоростей реакций, а также механизмов их протекания. Механизм — это детальное описание отдельных стадий реакции. Для выяснения механизма реакции исследуют влияние на ее скорость изменений концентраций исходных веществ, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов. Важная информация может быть также получена при изучении влияния на скорость реакции изменений температуры, природы растворителя, концентрации электролита и изотопного состава реагентов. Механизм представляет собой гипотетическую схему, создаваемую для объяснения некоторой совокупности экспериментальных фактов, и потому не является однозначным, даже если хорошо описывает все факты но в то же время на основа-иии кинетических данных некоторые механизмы могут быть полностью исключены. [c.283]

Если процессы катализа рассматриваются применительно к производственной практике, то используют термин промышленный катализ . В теории катализа описывается механизм и кинетика каталитических реакций на молекулярном и ионном уровне (микроуровне), в промышленном же катализе, который здесь излагается, изучается макрокинетика, т. е. кинетика каталитических процессов, включаюш,их собственно химическую реакцию -И стадии подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов (диффузионные процессы). [c.19]

Имея значения почти всех констант скорости элементарных реакций, составляющих механизм горения СО в присутствии малых добавок водорода, можно попытаться количественно описать кинетику суммарной реакции и кинетику образования промежуточных продуктов, включая активные центры, внутри полуострова самовоспламенения с учетом гетерогенного обрыва всех трех типов носителей цепи и выгорания исходных реагентов и затем сравнить полученные результаты с опытными. [c.201]

В настоящей главе мы рассмотрим кинетику каталитических реакций, протекающих при импульсном вводе реагентов на слой катализатора. Это обусловливает своеобразие протекания гетерогенных реакций в хроматографических условиях, значительно усложняя кинетический анализ. Вместе с тем появляется целый ряд новых экспериментальных возможностей как для изучения стадийного механизма, так и для изменения выходов продуктов или селективности процесса. Эти новые возможности стимулируют дальнейшее развитие теории нестационарных процессов, протекающих при импульсном вводе реагентов на слой катализатора. [c.193]

Данные о скоростях реакций (или изучение их кинетики) дают информацию о последовательности стадий ли о механизме реакций. Химическое превращение может включать много индивидуальных стадий, из которых Одни протекают медленнее, чем другие. Именно эта медленная стадия и определяет скорость всего процесса. Подавляющее большинство химических реакций являются мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, что означает, что в стадии, определяющей скорость протекания всей реакции, участвует один или два реагента. Экспериментально скорости реакций в растворе обычно зависят, от концентраций одного или более реагентов или продуктов. Обычно это выражают при помощи уравнения скорости реакции, согласно которому скорость является произведением концентрации реагентов и константы скорости к [c.306]

Во всех рассмотренных случаях влияние потенциала на скорость процесса вызывается а) изменением энергии активации замедленной стадии (перехода заряда) б) изменением равновесной концентрации реагента (продукта реакции) у поверхности электрода или на ней в) одновременным действием этих факторов . Подобные механизмы являются фундаментальными для электрохимической кинетики, но не исчерпывают всех возможных путей влияния потенциала на скорость реакции. Так, изменение потенциала растворяющегося металлического электрода может повлиять на скорость растворения через изменение скоростей каких-либо параллельно протекающих процессов, приводящих к изменению состояния поверхности электрода или состава приэлектродного слоя. Изменение потенциала может повлечь за собой и развитие какой-либо другой реакции растворения металла. [c.38]

Изучение кинетики является эффективным средством, помо гающим разобраться в механизме любой химической реакции. Изучение кинетики включает измерения скорости реакции и рассмотрение факторов, влияющих на эту скорость, а именно концентрации реагентов (или каких-либо других соединений, введенных в реакционную смесь), температуры, при которой проводится реакция, и природы растворителя. Кинетика реакции определяется ее механизмом, т. е. последовательностью тех элементарных актов, в результате которых происходит превращение исходных веществ в конечные продукты реакции. Поэтому обычно главная цель кинетических исследований состоит в получении данных, позволяющих сделать заключения относительно механизма реакции. [c.661]

Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные о кинетике топохимических реакций практически отражают только суммарные закономерности совокупности процессов образования и роста ядер фазы твердого продукта. Для более глубокого понимания механизма топохимических реакций необходима разработка более тонких экспериментальных методов. Значительный интерес, в частности, представляет исследование кинетики начальных стадий топохимических реакций. Для процессов, протекающих при взаимодействии твердого реагента с газом или жидкостью, такое исследование можно относительно просто провести при использовании импульсного метода в других случаях требуются более специализированные экспериментальные приемы. [c.219]

Из приведенного следует, что на кинетику и механизм реакций, протекающих в растворах, растворители оказывают влияние посредством различных эффектов сольватации исходных реагентов, переходного или активированного комплексов, продуктов реакции, путем изменения диэлектрических свойств и т. п. Дифференцировать все эти эффекты, а также и установить преобладающий можно только на основании экспериментальных исследований индивидуальных систем. Зависимость хода реакции от используемого растворителя может быть описана и на основании эмпирических или полуэмпирических корреляций, построенных с помощью упрощенных моделей (см. гл. 4). [c.207]

Кинетическое моделирование газофазного окисления метана при высоких давлениях и умеренных температурах, вне области высокотемпературного воспламенения, проводилось главным образом в связи с исследованием кинетики и механизма трех наиболее перспективных для промышленной реализации процессов парциального окисления метана в метанол и формальдегид (ПОММ), парциального окисления метана в синтез-газ и окислительной конденсации метана в этан и этилен. Поскольку последний процесс по сути является гомогенногетерогенным процессом, его рассмотрение без одновременного теоретического анализа кинетики газофазных реакций представляется нам нецелесообразным, поэтому этот материал включен в раздел 7.4.3. Соответственно основной материал данной главы посвящен кинетическому анализу первых двух процессов, преимущественно процесса ПОММ, для которого в настоящее время имеется достаточно обширный материал по моделированию практически важных условий проведения процесса и сравнения расчетов с результатами конкретных экспериментов. Мы полагаем уместным еще раз подчеркнуть, что при сопоставлении опубликованных в литературе результатов экспериментальных исследований с кинетическими расчетами очень часто большие трудности вызывает отсутствие в публикуемых материалах многих параметров эксперимента, крайне важных для его адекватного моделирования. В первую очередь это касается конструктивных особенностей экспериментальной аппаратуры, определяющих процессы тепло- и массообмена, характер течения реагентов, процессы их перемешивания, а также процессы взаимодействия реагентов и продуктов реакции с поверхностью. [c.187]

Механизмом реакции естественно назвать путь, проходимый реагентами при образовании продуктов. Впрочем, это определение, приводимое в большинстве учебных пособий по кинетике, носит тавтологический характер. Строгое определение механизма дать нелегко, учитывая, во-первых, что около оптимального пути должно быть некоторое расплывание , увеличивающееся с повышением температуры, и, во-вторых, что возможна конкуренция двух или нескольких механизмов, выступающих в конкретной реакции с некоторыми весами. [c.260]

Моделирование кинетики реакций, протекающих в твердой фазе, имеет ряд особенностей, обусловленных механизмом взаимодействия реагентов. Согласно теоретическим представлениям, твердофазная реакция протекает только в области контакта частиц реагентов и может быть представлена последовательностью элементарных стадий (диффузия реагентов к границе раздела фаз, скорость взаимодействия на границе, скорость образования зародышей новой фазы, диффузия реагентов через слой продукта к границе раздела). Каждая из этих стадий при определенных условиях может быть лимитирующей, т. е. определяющей скорость твердофазного взаимодействия в целом. Для исследователя особенно важно выявить лимитирующую стадию, чтобы определить способы влияния на скорость твердофазного взаимодействия. Если, например, скорость лимитируется диффузионным переносом одного или обоих реагентов через слой продукта в зону реакции, то на скорость твердофазного взаимодействия существенное влияние оказывают размер и дефектность структуры частиц ис- [c.277]

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промышленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Другая область применения кинетических моделей — это изучение механизма химических реакций. Анализ моделей позволяет выявить и предсказать поведение эксперимента и существенные стороны механизма реакции при изменении условий эксперимента. Поэтому ясно, насколько серьезной и ответственной задачей является построение кинетической модели каталитических реакций. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [5, 30, 31, 65]. В настоящей главе рассматриваются лишь основные методы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.103]

Одним из важнейших методов исследования механизма реакций является изучение химической кинетики. Под этим термином подразумевается изучение изменения концентрации образующихся продуктов в зависимости от времени, температуры и концентрации реагентов. Такое изучение может дать сведения о скорости реакции. Последние в свою очередь могут дать ценные сведения о механизме процесса. В некоторых случаях удается обнаружить вещества, промежуточные между исходными и конечными. Это позволяет судить о том, какие вещества участвуют в тех или иных промежуточных стадиях. [c.15]

Неметаллические материалы, применяемые в технике, являются многокомпонентными гетерогенными системами, что оказывает существенное влияние на их взаимодействие с агрессивными средами. Гетерогенность структуры неметаллов и возникновение, особенно в композиционных материалах, межфазных слоев (продуктов взаимодействия различных компонентов композита) может существенно изменить механизм доставки реагентов, механизм и кинетику взаимодействия и отвода продуктов реакций. [c.14]

Это можно определить одним из двух способов. Наиболее очевидным является кинетический метод моншо изучить кинетику нитрования бензола и толуола в отдельности и затем сравнить констан ты скорости. Однако этот метод ненадежен, если механизм реакции не вполне ясен в большинстве замеш ений в ароматическом ряду, как и в случае других реакций, исходные реагенты превращаются в конечные продукты через ряд стадий, из которых по существу лишь одна, а именно атака некоторых активных положений в ароматическом кольце, имеет отношение к реакционной способности последнего. Так, например, процесс нитрования азотной кислотой состоит из четырех стадий, из которых только третья имеет отношение к обсуждаемому вопросу. Следовательно, необходимо быть уверенным, что ни одна из сравниваемых скоросте реакции не определяется какой-либо из не относящихся к ориентации стадий реакции и что соотношение найденных опытным путем констант скоростей идентично соотношению скоростей именно тех стадий реакции, которые представляют интерес ири изучении данного вопроса. Кроме того, необходимо быть уверенным, что отсутствуют активные частицы, которые могут обусловить протекание множества относящихся к делу стадий. Этим методом можно пользоваться лишь при соблюдении тщательных мер предосторожности. [c.246]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования часто выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

В течение последнего столетия в химии накопилось громадное количество описательных сведений. До сравнительно недавнего времени при изучении химических реакций—в частности, в области органической химии—интересовались преимущественно конечным результатом реакции, т. е. превращением исходных реагентов в продукты реакции. Важнейшие достижения органической химии пока еще носят именно такой характер. Однако физически мыслящий химик-органик все более начинает интересоваться самим механизмом реакции, понимая, что на промежуточных этапах между встречей реагентов и выделением продуктов реакции должны существовать неизвестные до сих пор ассоциации атомов. Ионы и свободные радикалы занимают все большее и большее место в общем словаре химика и не входят уже в компетенцию одних только специалистов по кинетике. Так, постулируется (и этот постулат неоднократно подтверждается), что при воздействии кислых реагентов на молекулы ароматических соединений (а также в целом ряде других реакций) в качестве промежуточного продукта образуются карбонатные ионы. При рассмотрении радикалов мы уже можем исследовать не только такие стабильные радикалы, как, например, радикал трифенилметил, но и значительно более активные, например метильный радикал. Его существование было впервые постулировано для истолкования кинетики целого ряда тепловых реакций и реакций разложения под действием света. В настоящее время существование метильного радикала не только доказано методами спектроскопии и масс-спектроскопии, но и определена его концентрация. Конечно, идентификация и описание промежуточных соединений представляет собой огромный шаг вперед по сравнению с положением, когда мы ничего не знали о существовании какого-либо соединения, кроме исходного реагента и конечного продукта реакции. Только после накопления большого числа данных о таких промежуточных соединениях можно надеяться найти ответ на вопрос о том, почему путь, по которому фактически протекает та или иная реакция, оказывается более предпочтительным, чем другие. [c.11]

Имеются три возможных пути выяснения механизма отдельных реакций. Первый путь состоит в изучении природы продуктов реакции и их соотношения, а также изменения состава продуктов в зависимости от физических условий реакции. Второй путь состоит в количественных измерениях, выполняемых в процессе реакции. К ним относятся главным образом исследования-кинетики и изменений скорости реакции в зависимости от изменений температуры, изменений концентрации реагентов, добавления посторонних веществ,, изменения свойств среды и т. д. Третий путь заключается в энергетическом изучении реакции при этом следует иметь в виду, что основная стадия реакции, катализируемой фтористым водородом, при любом механизме не требует высокой энергии активации. Эти пути выяснения механизма реакций с наибольшим успехом могут быть использованы при изучении гомогенных реакций. [c.243]

Изучение кинетики каталитических реакций имеет огромное значение, поскольку оно, во-первых, дает возможность получить данные, необходимые для расчета реакторов и вспомогательной аппаратуры, и, во-вторых, доставляет сведения о механизме реакции. Для рационального расчета реакторов необходимо иметь точные данные о зависимости скорости реакции от таких величин, как общее давление, парциальное давление реагентов и продуктов, объемная скорость, температура и т. д. [c.91]

Рассмотрим прямую задачу химической кинетики. Для предполагаемого механизма реакции записывается система дифференциальных уравнений (12.24). Интегрирование полученной системы проводится при заданных константах скорости реакции и начальных концентрациях реагентов, в результате рассчитываются концентрации реагентов, продуктов и промежуточных веществ в любой момент времени, т. е. строятся полные кинетические кривые для всех веществ, участвующих в реакции. Математически прямая задача представляет собой задачу Коши. [c.270]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

Особое значение при выборе оптимальных условий окисления этилена в промышленности, при расчете контактных аппаратов и математическом моделировании процесса имеют кинетические закономерности, которые определяют зависимость скорости реакщ-ш окисления этилеиа от температуры, давления, а также от концентрации реагентов и продуктов peaкции "" . Изучение кинетики необходимо и для выяснения механизма реакции, т. е. для установления последовательности различных превращений исходных веществ через промежуточные соединения в конечные продукты. Многочисленные исследования были посвящены определению условий окисления различных газовых смесей, как бедных, так и богатых этиленом . [c.280]

В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода. Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции. Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а]. Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул. Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]

Авторы сделали здесь попытку дать обзор большинства работ по реакщ м углей с газами. Обращено внимание на причины наличия множества явно противоречивых данных по порядку и энергии активации реакций. Подробно обсуждается значение свойственной углероду химической реакционной способности и процессов переноса реагентов и продуктов в кинетике реакций газ — углерод. Рассматриваются возможности использования данных по объемной плотности и величинам поверхности реагирующих образцов угля для лучшего понимания механизма реакций. Перечисляются также и другие факторы, влияющие на реакции углерода с газами. [c.153]

Сведения о явлениях хемосорбции реагирующих веществ (Ог, СО) и продуктов реакции (СОг) могут быть важными при изучении механизма реакции СО Ч- /гОг, катализируемой N 0. До сих пор мало внимания обращалось на количество хемосор-бируемого газа, не десорбируемого при вакуумировании образца. Эта доля реагирующего вещества не удаляется, например, при откачивании образца перед введением другого газообразного реагента. По-видимому, такой способ оценки гораздо лучше, чем проведение суммарной реакции, и дает сведения о явлениях, происходящих на поверхности катализатора. Объемные методы адсорбции малопримени.мь для вычисления объема реагирующего вещества, не удаляемого в вакууме с адсорбента. Поэтому в настоящей работе использован гравиметрический метод, в котором количество газа, поглощенного твердым телом либо при некотором давлении, либо после откачивания твердого тела, непосредственно определялось но изменению веса твердого тела. Такая гравиметрическая установка позволяет следить в равной мере и за процессом тер.мического разложения соединения металла, который приводит к образованию окисла. Особое внимание было уделено кинетике этого процесса, ибо в предшествующем исследовании [1] выявлены некоторые аномалии в разложении гидрата закиси никеля. [c.518]

Кинетика полимераналогичных реакций зависит от многих факторов, обусловленных полимерной природой реагентов. Это различные конфигурационные и конформационные эффекты, электростатическое взаимодействие, влияние надгиолекулярных структур и т. д. [1]. К настоящему времени достаточно полно как экспериментально, так и теоретически изучено влияние на кинетику и механизм процесса только так называемого эффекта соседних звеньев [1—5]. Этот эффект соседа заключается в зависимости активности функциональных групп от того, прореагировали или нет группы у соседних мономерных звеньев и, следовательно, является примером взаимного влияния различных групп в макромолекуле на их реакционную способность. Следует отметить, что эффект соседних звеньев существенно влияет не только на кинетику процесса, но также и на композиционную неоднородность и строение цепей получающегося продукта [1—5], причем для целого ряда процессов этот эффект является основным [5—8]. [c.296]

Химическая термодинамика занимается изучением изменения энергии химической системы при ее превращении из начального в конечное состояние. Она предсказывает направление, в котором протекает реакция, и момент установления химического равновесия. Тот факт, что некоторая стехиометрическн возможная реакция не происходит в действительности, может быть обусловлен либо тем обстоятельством, что равновесие сильно смещено в сторону исходных реагентов, либо тем, что ее скорость слишком мала для того, чтобы быть измеренной. Термодинамика поясняет лишь первый аспект. Она дает указание на то, возможна ли данная реакция, но не на то, будет ли она происходить в действительности. Действительное осуществление реакции зависит от скорости реакции. Последняя зависит от того, каким образом разрываются связи в исходных молекулах и каким образом образуются новые связи в молекулах продуктов реакции от наименьшей энергии, необходимой для того, чтобы привести молекулы в такое состояние, в котором они могли бы подвергаться этим превращениям, от промежуточных стадий, через которые проходит химическая система при ее превращении, и от влияния реакционной среды (растворителя, катализаторов), т. е. от того, что обычно называется механизмом реакции. Эти проблемы составляют предмет химической кинетики в широком смысле этого слова. [c.155]

Химическая кинетика. Химические реакции приводят к перераспределению атомов между молек улами молекулы одного рода (реагенты) разрушаются получающиеся частицы рекомбинируются в различных сочетаниях с образованием молекул другого рода (продукты). Химическая кинетика описывает зависимость скоростей процессов распада и рекомбинации от локальных условий, например давления, температуры, состава газа и т. д. Химическая кинетика вводится в элементарном виде в гл. 13 и 14 в объеме, достаточном для качественного понимания механизмов, по которым кинетические константы влияют на свойства пламени. [c.14]

Гораздо сложнее ситуация в случае, когда в системе протекают гетерогенные химические реакции. Как известно, в данном случае гетерогенная реакция протекает па поверхности пористого скелета, и ее кинетика будет зависеть не только от химической природы реагентов и детального механизма поверхностного взаимодействия, по и от скорости подвода (отвода) реагентов (продуктов реакции) к (от) поверхности в объем поры [23, 38]. Кроме того, за счет конвекции в нору непрерывно поступает раствор, перавповеспый по отношению к гетерогенной реакции, и равновесная концентрация но каждому из компонентов в ней может не установиться до тех пор, пока не прореагирует все вещество скелета. На это может потребоваться время, гораздо большее, чем характерное время интересующего нас процесса. Следовательно, при математическом моделировании такого процесса необходимо учитывать существование целых областей, в которых равновесие но гетерогенной реакции не устанавливается доста- [c.24]

Выбор между механизмами с упорядоченным и неупорядоченным связыванием субстратов может быть сделан на основе изучения кинетики ингибирования продуктами реакции. Соответствующий анализ, проведенный А1Ьег1у в 1958 г. [7] и более подробно leland в 1963 г. [3], показывает, что характер ингибирования продуктами реакции зависит от механизма ферментативного процесса (табл. 10). Для общего упорядоченного механизма отношения реагентов из внешней пары А и Р должны иметь конкурентный характер, а отношения реагентов из внутренней пары — неконкурентный характер (т. е. в присутствии продукта меняется как константа Михаэлиса, так и максимальная скорость). Для механизма Теорела — Чанса конкурентный характер должны иметь отношения реагентов как из внутренней, так и из внешней пары, а для механизма с неупорядоченным присоединением субстратов во всех случаях ингибирование должно иметь конкурентный характер. [c.85]

Рестрикционные эндонуклеазы П-го типа являются гидрола-зами, специфически взаимодействующими с определенными короткими нуклеотидными последовательностями двухцепочечной ДНК и расщепляющими фосфодиэфирную связь в определенном месте относительно участка узнавания. Несмотря на то, что в настоящее время известно более 1000 рестриктаз, и более ста среди них широко используются в качестве аналитических реагентов, кинетика и механизм реакций катализируемых этими ферментами изучены недостаточно. С чем это связано Во-первых, в большинстве экспериментов обычно используется избыток эндонуклеазы рестрикции, чтобы обеспечить полное расщепление ДНК, поэтому не требуется знания определенных кинетических параметров фермента. Во-вторых, для изучения кинетики реакций ДНК с эндонуклеазами рестрикции, используются довольно сложные и относительно длительные количественные методы регистрации каталитической активности рестриктаз, например, разделение рестрикционных фралментов ДНК электрофорезом в агарозном или полиакриламидном геле с последующим определением относительного количества продуктов УФ-сканированием геля, окрашенного бромистым этидием (или фотонегатива этого геля) или подсчетом радиоактивности фрагментов при использовании меченной ДНК (разд. 1, часть II). [c.68]

Следовательно, механизмы реакций нуклеофильного замещения (57) (бимолекулярной, Sn2) и (58) (нономолекулярной, Sn ) можно разграничить экспериментально. Схема (58) для реакций 5л 1 может быть дополнительно проверена разнообразными no-собами. Простая кинетика первого порядка будет наблюдаться только в том случае, если реакция (58а) очень медленна. Однако если скорости реакций (—58а) и (586) сравнимы, суммарная скорость реакции будет падать во времени быстрее, чем предсказывается уравнением скорости первого порядка, поскольку, когда накопится значительная концентрация галогенид-и9на, алкилгалогенид будет снова образовываться по реакции (—58а). Падение скорости должно также наблюдаться при добавлении к реакционной смеси в начале реакции соответствующего иона галогена. Это падение скорости часто объясняют эффектом общего иона или законом действующих масс. Реакционная схема-(58) "предполагает также, что использование в реакции вместо одного нуклеофильного реагента смеси нуклеофилов должно привести к получению смеси продуктов, хотя скорость за- [c.55]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]