Кинетика полимеризации в углеводородных средах

Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, И). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода НаО,- В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет pH среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие pH на определенном уровне. [c.456]

Второй путь, измерение кинетики образования растущих цепей, возможен в системах, где эта реакция сопровождается появлением характерной полосы поглощения в спектре. Тогда о скорости инициирования можно судить по увеличению интенсивности соответствующей полосы. Такие измерения выполнены при полимеризации стирола под влиянием бутиллития в углеводородной среде, где инициирование протекает с малой скоростью. К полученным при этом результатам мы вернемся при рассмотрении реакции роста. Указанные приемы в принципе пригодны для установления абсолютных констант реакции инициирования. [c.340]

Кинетика полимеризации в углеводородных средах [c.362]

Закономерности полимеризации углеводородных мономеров с соединениями щелочных металлов в неполярных средах характеризуются очень значительным влиянием противоиона на кинетику процесса, составы и структуры полимеров, что указывает на существенное участие щелочного металла в актах роста цепи в таких анионно-координационных процессах. [c.377]

Следует обратить внимание еще на одну особенность диоксан имеет низкую диэлектрическую проницаемость — около 2,4 при 25°. Поэтому следует ожидать, что степень диссоциации ионных пар на свободные ионы пренебрежимо мала, и, действительно, в диоксановом растворе живущего полистирола проводимости не обнаружено [2]. Низкая диэлектрическая проницаемость среды может, однако, благоприятствовать ассоциации ионных пар в нереакционноспособные квадруполи или в несколько более реакционноспособные агломераты. Такие явления встречаются в углеводородных растворах живущих полимеров (см. разд. 5 гл. VHI) и существенно влияют на кинетику полимеризации. [c.404]

Кинетику полимеризации хлоропрена под действием литий-и магнийорганических соединений в углеводородной среде иссле- [c.123]

Интересные особенности координационной полимеризации в присутствии соединений щелочных металлов в углеводородной среде отмечались также при изучении кинетики гомополимеризации. Было установлено, что в таких системах (особенно с.инициатором Ь1К) имеет место временная дезактивация активных центров при их взаимной ассоциации. Реакции роста цепи осуществляются при взаимодействии молекулы мономеров с неассоциированным активным центром. В соответствии с этим скорость реакции роста цепи в этих системах определялась соотношением [c.182]

При изучении кинетики полимеризации, инициированной литий алкилами в углеводородных средах, было найдено, что в ряде систем реакция инициирования являлась лимитирующей стадией процесса [73, 77, 105]. [c.194]

X будет определяться не столько основностью и концентрацией конкурирующих электронодоноров, сколько стерическим фактором. Это иллюстрирует, например, поведение системы, включающей магнийорганический инициатор, акрилонитрил и каталитическую порцию диметилформамида (ДМФ). Как следует из кинетики полимеризации, изученной в углеводородной среде, реакция роста протекает в данном случае через стадию образования промежуточных комплексов, содержащих в качестве лигандов и мономер, и ДМФ [14]. [c.144]

Активным центром ионной полимеризации является заряженный положительно или отрицательно конец растущей полимерной цепи — макрокатион или макроанион. Но, поскольку поли-меризующаяся система в целом электронейтральна, в ней содержится соответствующее количество противоионов. Существование в системе при ионной полимеризации таких пар, как ион — противоион, определяет сильную зависимость кинетики реакции от свойств среды. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью макроионы, ведущие полимеризацию, могут быть свободными и находиться вдали от противоиона. Если раствор достаточно разбавлен и невозможна ионная ассоциация, то процесс полимеризации мономера в таких средах протекает на свободных ионах. В случае полимеризации углеводородных мономеров это карбанионы или карбкатионы в случае полимеризации соединений с гетероатомами, например с атомами кислорода, азота, это оксанионы, ионы оксония, аммония и др. [c.383]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

При изучении сольватирующей способности эфиров полигликолей по отношению к флуорениллитию было обнаружено, что наибольшей координирующей способностью обладает эфир, имеющий четыре эфирные группы [163а]. Увеличение числа гетероатомов в молекуле полигликоля до пяти практически не изменяло спектр флуорениллития. Это привело авторов к выводу, что литий координирует не более чем с четырьмя кислородными атомами. Особенности сольватации триэтиламином наряду с данными, полученными при изучении структур и состава полимеров, были выявлены также при исследовании кинетики полимеризации и УФ-спектров в присутствии литийорганических соединений и добавок ТЭА к углеводородной среде. Было найдено, что скорость полимеризации изопрена с НЬ1 в присутствии добавок ТЭА возрастает до концентрации ТЭА- 2 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации ТЭА не влияло на скорость процесса [28]. При этом было показано, что сольватация амином полностью разрушает ассоциаты активных центров в этих условиях. [c.371]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Как следует из табл. 21, влияние электронодонорных добавок на структуру полидиенов в этих условиях является значительно менее резким. Параллельное исследование кинетики полимеризации бутадиена под действием калийорганических инициаторов и микроструктуры образующихся полимеров показало, что введение электронодонорных добавок (в частности ТГФ) в углеводородный растворитель сопровождается образованием сольватированных активных центров, содержащих меньшее число молекул эфира в комплексе с металлической компонентой активного центра (так называемые низшие сольваты), чем в случае сольватов, образующихся в среде ТГФ (высшие сольваты). Кроме того, было показано, что в присут- [c.529]

На основе анализа существующих данных по электронным спектрам поглощения и их сопоставления с результатами исследований кинетики полимеризации, структуры и состава полимеров был сделан вывод о том, что особенностью координационных центров различного типа (в углеводородных средах и электронодонорах со слабой сольватирующей способностью, где образуются низшие сольваты активных центров) является наличие наряду с кулоновской обменной энергии взаимодействия между компонентами активного центра [25]. [c.532]

Изучение кинетики полимеризации формальдегида сопряжено с трудностями, обусловленными быстрым нарушением гомогенности системы из-за нерастворимости полиоксиметилена в обычных растворителях. По-видимому, в этом состоит причина замедления полимеризации во времени, что особенно резко проявляется при проведении процесса в углеводородной среде. На рис. IV- показано изменение выхода и степени полимеризации формальдегида в системе толуол — 8пС14 при —78 °С. В результате перехода активных центров в твердую фазу кинетическая кривая приобретает вид, характерный для процессов, сопровождающихся реакциями обрыва (см. стр. 23). В данном случае повода для допущения химической дезактивации растущих цепей нет В полярных растворителях этот эффект проявляется в несколько меньшей степени, и в некоторых системах такого рода, например в СНзОд, (С2Нб)20, СгНаКОд, начальная стадия полимеризации протекает подобно гомогенным реакциям (рис. 1У-2). [c.144]

Изучение кинетики полимеризации в зависимости от природы галоидалкила и полярности среды показало, что полимеризация ускоряется с увеличением подвижности галоида в галоидалкиле, с уменьшением длины углеводородного радикала, а также при переходе от малополярных растворителей к растворителям с относительно высокой диэлектрической постоянной. Эти же закономерности, как известно, характерны для реакций Меншуткина. Энергии активации, определенные из температурных зависимостей скорости полимеризации в системе 4-винилпиридин—бромистый этил при использовании в качестве растворителей бензола и смеси бензола с нитробензолом (объемный состав 53 47), равны соответственно 15,7 и 13,6 ккал1моль, т. е. близки к величинам энергий активации, наблюдаемым обычно в реакциях Меншуткина. В связи с этим естественно предположить, что реакция Меншуткина является стадией, лимитирующей скорость процесса. Тогда, как легко показать, при смешении 4-ВП с двумя различными галоидалкилами и КаУа должен образоваться сополимер, состав которого при пренебрежимо малых расходах галоидал-килов описывается уравнением [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология