НАПОЛНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ

Проведенные исследования наполненных кристаллизующихся полимеров свидетельствуют о том, что введение наполнителей может изменить характер надмолекулярных структур, кинетику их образования [1—3]. Представляло интерес исследовать, будут ли эти закономерности наблюдать- iQO СЯ и для кристаллизующихся [c.110]

В работах Липатова и его школы подробно изучены свойства наполненных кристаллизующихся полимеров и механизмы взаимодействия полимера с наполнителем [121—124]. Большие исследования в этой области проведены Малинским [125—128], а также Усковым и Соломко [129—131]. [c.97]

НАПОЛНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ [c.145]

С точки зрения наполнения кристаллизующихся полимеров особенно важное значение имеет кристаллизация полимера из расплава в условиях, когда лимитирующим фактором является ограничение фронта роста сферолита другой поверхностью раздела (другой частицей). [c.151]

Влияние наполнителей на морфологию и структуру наполненных кристаллизующихся полимеров [c.161]

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз полимер — твердое тело, сказываясь на условиях формирования полимерного материала, приводит к изменению надмолекулярных структур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соголовой [2561 показано, что введение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [257, 2581 установлено ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях. [c.172]

Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно в менее упорядоченных областях [150], то там создается повышенная по сравнению с остальным объемом концентрация наполнителя. Поэтому эквивалентное действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связанное с его влиянием только на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может быть одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. [c.76]

На рис. II. 5 представлены изотермы сорбции паров толуола полиуретаном, наполненным аэросилом, при 25 и 45 °С. Аналогичный вид имеют изотермы сорбции саженаполненными полимерами. Как видно из рис. II. 5, изотермы сорбции паров толуола полимерами, содержащими наполнитель, лежат ниже изотерм ненаполненных образцов. Это связано с тем, что введение в кристаллизующиеся полимеры наполнителей, ограничивающих подвижность цепей, неизбежно приводит к образованию дефектов в кристаллической структуре, т. е. к снижению степени кристалличности. Так как сорбционной способностью обладают не кристаллические образования, а лишь дефектные, неплотно упакованные области и константы диффузии возрастают с повышением доли аморфной части, то, казалось бы, введение наполнителя должно приводить к увеличению сорбции. Однако необходимо принять во внимание то, что наряду с увеличением содержания аморфной фазы происходит ограничение числа возможных конформации цепей в этой фазе тем более сильное, чем больше наполнителя введено в систему. Поэтому эффект конформационных затруднений превалирует над эффектом возрастания доли аморфной фазы, оказывая решающее влияние на сорбцию. [c.77]

Особый интерес представляет исследование структурообразования в наполненных растворах кристаллизующихся полимеров [526] в условиях, когда полимер может выделяться из раствора в виде новой, кристаллической фазы. В таких системах определяющую роль играет структурообразование выделяющегося полимера. Выделение полимера может увеличивать прочность связи в зонах контакта между частицами наполнителя. Кроме того, выделяющиеся полимерные образования могут заполнять свободное пространство между частицами и включаться в структуру в качестве новых, самостоятельных твердых частиц. Это увеличивает объемное заполнение системы и, следовательно, ее прочность в целом. Прочность дисперсной структуры Рт определяется [527] силой взаимодействия между ее структурными элементами Р ), средним размером частиц Гер и степенью наполнения Ф [c.263]

Мы считаем, что существенная роль в изменении свойств полимеров при их наполнении обусловлена теми изменениями свойств тонких пленок полимера на поверхности частиц наполнителя, которые были рассмотрены в предыдущих главах. Можно также полагать, что при использовании в качестве наполнителей тонкодисперсных порошков происходит образование коагуляционных тиксо-тропных структур, аналогичных структурам, существующим в наполненных резинах. При рассмотрении механизма усиливающего действия наполнителей в кристаллизующихся полимерах следует иметь в виду влияние наполнителей на характер и плотность упа- [c.273]

Иногда твердая поверхность не вызывает зародышеобразования но отношению к кристаллизующемуся полимеру, а, наоборот, подавляет кристаллизацию [303—308]. Это обстоятельство связано, очевидно, с уменьшением подвижности структурных элементов полимеров в результате адсорбционного взаимодействия полимера с поверхностью [309—315]. Варьируя толщину пленки полимера (изменяя степень наполнения), можно регулировать размеры сферолитов изотактического полипропилена. Такой же эффект наблюдался, когда пленку получали между двумя стеклами. В пленках гуттаперчи толщиной 1—2 мкм не удалось [c.143]

Структурный градиент по толщине существует не только в массивных толстостенных изделиях. Несмотря на ограничение по этому параметру, наблюдающееся при получении пленочных материалов, развитие надмолекулярных структур в пленках также имеет объемный характер. Уменьшение толщины пленки кристаллизующегося полимера приводит к его аморфизации после достижения некоторой критической величины. Изучение образцов изотактического полипропилена, содержащих 60% стеклянного порошка с частицами диаметром 5 мк, показало, что изотактический полипропилен в пленках толщиной 1 лг/с и менее аморфен. Такие наполненные системы не кристаллизовались при дополнительном выдерживании образцов в течение 5 час при оптимальной температуре кристаллизации 100° [80]. Но подобный процесс — лишь предельный случай, и в обычных промышленных условиях наблюдается структурный градиент по сечению изделия. Наглядное представление о харак-.тере градиента дают изменения плотности по сечению [c.16]

В этом разделе мы попытались показать, что имеется непрерывный переход от малых деформаций (в частности, динамических) к большим и затем к разрушению. Поэтому для понимания молекулярного механизма разрушения необходимо, с одной стороны, знать вязкоупругие свойства полимеров, с другой — производить математическое описание в терминах теории упругости для конечных деформаций. Вследствие недостаточного количества данных по разрушению в условиях, отличных от одноосного растяжения, в настоящее время не представляется возможным сделать какие-либо обобщения закономерностей разрушения в этих условиях. Однако такие исследования, по-видимому, необходимы для полного понимания свойств наполненных и ненаполненных резин и кристаллизующихся полимеров. Для последних систем макроскопически неоднородное распределение напряжений в образце, по-видимому, потребует детального анализа напряжений и знания функции упругой энергии, запасенной в аморфной части полимера для того, чтобы составить правильное представление о природе разрушения таких материалов. [c.381]

Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить себе в виде низкомодульной непрерьшной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристаллов [381]. Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности X) [382]. Наряду со степенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет конформационное состояние сегментов макромолекул- переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами. Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизующихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформационное состояние проходных молекул. Введение наполнителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала [383]. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации наполнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными характеристиками вследствие межфазных взаимодействий. [c.145]

Влияние поверхности на кристаллизацию существенно зависит от молекулярной массы кристаллизующегося полимера. Так, для низкомолекулярных полимеров (олигомеров) кристаллизация в тонких прослойках может быть полностью подавлена из-за различий конформаций низкомолекулярной и высокомолекулярной цепи (сравнительно выпрямленная негауссова конформация). Таким образом, очевидно, что скорость кристаллизации наполненного полимера из расплава можно в широких пределах регулировать путем подбора наполнителя, поверхность которого ингибирует или ускоряет кристаллизацию. Один и тот же наполнитель, в зависимости от его концентрации и условий кристаллизации, может оказывать различное действие. Во всех случаях существенную роль в кристаллизации играет соотношение молекулярных размеров полимерной цепи и толщины полимерной прослойки между частицами наполнителя. Отсюда следует, что степень кристалличности наполненного полимера зависит как от содержания наполнителя, так и от условий кристаллизации. [c.157]

Вместе с тем даже при условии точного определения положения равновесной пограничной кривой можно лишь уточнить, в какой области составов и температур система является одно- или двухфазной. По фазовой диаграмме нельзя уточнить характеристики системы в области двухфазного состояния с незавершенным фазовым разделением. Такие характеристики могут быть получены путем определения с помощью термодинамических циклов свободных энергий смешения компонентов в присутствии наполнителя [638] или путем определения термодинамических параметров взаимодействия Хдв для бинарных систем в присутствии наполнителя. Определения Хав> проведенные методом обращенной газовой хроматографии [631, 640] для расплавов бинарных смесей в присутствии наполнителей, показали, что в зависимости от состава и содержания наполнителя может наблюдаться как повышение, так и понижение параметра Хдв, т.е. изменение термодинамической устойчивости носит достаточно сложный характер. При введении наполнителей в бинарные смеси кристаллизующихся полимеров вследствие изменения термодинамической устойчивости в расплаве изменяется и степень кристалличности компонентов т.е. существует взаимосвязь структуры и термодинамической устойчивости наполненной системы). [c.241]

На основании анализа полученных данных сделано заключение о том, что с введением в кристаллизующийся полимер (олигомер) наполнителей относительное содержание кристаллических и аморфных областей в наполненной системе меняется незначительно, в то время как заметно изменяется структура аморфной фазы в результате появления областей макромолекул с пониженной подвижностью, находящихся в граничном слое вблизи поверхности наполнителя. Свойства таких систем определяются содержанием полимера, находящегося в граничном [c.96]

Условия образования подобных систем исключают также возможность непосредственного исследования свойств граничных слоев. Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства собственно граничных слоев, и поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения о характере изменения структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобной моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматривать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности. [c.155]

Из таблицы видно, что природа каучукового полимера существенным образом влияет на утомляемость как в наполненных, так и в ненаполненных резинах. Введение наполнителя в резины на основе кристаллизующихся каучуков не оказывает существенного влияния на утомляемость. [c.239]

При рассмотрении влияния наполнителя на свойства кристаллизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что наполнитель может влиять преимущественно либо, на неупорядоченную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а также изменять соотношение между упорядоченными и неупорядоченными областями. Поэтому изменение свойств кр исталлических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может с пособствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной — в менее равновесное состояние. [c.76]

При рассмотрении влияния наполнителей на свойства кристаллизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что наполнитель может влиять преимущественно на неупорядоченную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а также изменять соотношение между упорядоченными и неупорядоченными областями. Поэтому изменение свойств кристаллических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может способствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной—в менее равновесное состояние. Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно в менее упорядоченных областях [409], действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связгнное с его влиянием на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может явиться одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя. [c.162]

Отклонения от прямолинейной зависимости изотерм кристаллизации наполненного полиуретана более явны, чем для ненаполненного, и начинаются при меньщих степенях завершения процесса кристаллизации. Это явление может быть обусловлено тем, что столкновение растущих кристаллических структур друг с другом, до наступления которого процесс описывается уравнением Аврами, происходит благодаря присутствию наполнителя при более низких степенях превращения. Наполнитель способствует образованию большего числа зародышей кристаллизации, что обусловливает образование и большего числа кристаллитов, быстро заполняющих весь объем кристаллизующегося полимера. Естественно, что дальнейший рост кристалличности связан с процессом совершенствования первичных структур, который уже не описывается уравнением Аврами. В подтверждение этого предположения свидетельствует и тот факт, что указанные отклонения сильнее проявляются при понижении температуры кристаллизации, которое, в свою очередь, сопровождается ростом числа зародышей кристаллизации. [c.65]

Применение аморфного полиэфира связано с тем, что наполнение кристаллизующихся полиуретанов на основе полиэтиленадипина-та практически не приводит к их усилению [50, с. 1881. В таких эластомерах межмолекулярные взаимодействия (вследствие большой концентрации водородных связей) настолько сильно выражены, что специфические связи полимер — наполнитель практически не изменяют свойств конечного материала. [c.69]

Введение наполнителей в кристаллизующиеся полимеры способствует их аморфизации, улучшает термические свойства и повышает область высокоэластического состояния, что расширяет возможности переработки наполненных полимерных композиций в тару раздувным и механопневмоформованием. [c.31]

Заторможенность аморфных частей кристаллического полимера вследствие их взаимодействия с наполнителем также может препятствовать изменению неразрывно связанных с ними кристаллических образований. Наблюдаемое в ряде случаев различие температур стеклования и плавления ненаполненных и наполненных полимеров практически исчезает в процессе отжига. Это свидетельствует о том, что указанное различие обусловлено неравновесностью, наблюдаемых состояний. Поэтому значительного усиления кристаллизующихся полимеров можно добиться введением малых добавок структурноактивных наполнителей или наполнителей с анизодиамет-рическим,и частицами. При этом следует добиваться направленного изменения надмолекулярной структуры полимера под влиянием структур, состоящих из частиц наполнителя. Улучшения комплекса механических свойств и в частности увеличения прочности высоконаполненных полимеров можно достичь рациональным сочетанием термической обработки, радиационного облучения, оптимального распределения наполнителя и использования пластификаторов. [c.14]

Полученные экспериментальные данные дали возможность сформулировать представления о межструктурном наполнении [383, 409]. В основу этих представлений было взято положение о том, что длина проходных цепей, связывающих различные надмолекулярные структуры, колеблется от сотен ангстремов до нескольких микрометров. Это означает, что частицы наполнителя, имеющие размер до 1 мкм, могут полностью располагаться в меж-структурных пространствах. Действительно, в проведенных расчетах было показано, что дисперсные наполнители концентрируются в неупорядоченных областях кристаллизующихся полимеров (преимущественно в межсферолитных областях) по границам сферолитов. Используя представления о межструктурном наполнении можно объяснить влияние малых добавок наполнителей на физические и механические свойства наполненных полимеров. При концентрировании наполнителя (преимущественно в межаруктурных областях) может также изменяться конформационный набор проходных цепей, влияя тем самым на их молекулярную подвижность и деформационные свойства. [c.162]

Благодаря высокоразвитой поверхности дисперсной фазы в ней протекают все специфические физико-химические процес сы. характерные для ко.плоидных систем. Особенно большое значение наполнение имеет при получении резин на основе нс-кристаллизующихся каучуков, характеризующихся низким уровнем межмолекутярного взаимодействия, а также композиций ка основе термореактивных полимеров, при отверждении которых наблюдается значительная усадка [c.425]

Анализ многочисленных данных позволяет считать, что взаимодействие наполнителей с полимерами значительно более заметно в случае аморфных полимеров, чем кристаллизующихся. С этой точки зрения интересно сопоставить свойства наполненных полимеров, имеющих одну и ту же -химическую природу, но различающихся по фазовому состоянию [151]. Для того чтобы выяснить, каковы особенности ограничивающего действия поверхности наполнителя на полимер, находящийся в разных агрегатных состояниях (в жидком и в твердом), были изучены сорбционные свойства твердых линейных кристаллизующихся полиуретанов, а также их расплавов. Для исследования были взяты образцы линейного полиуретана на основе олигодиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, наполненные сажей ТМ-70 с удельной поверхностью 70—75 м /г и аэросилом с удельной поверхностью 175 м г. Содержание наполнителей составляло 1 5 и 20 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. Наполнители вводйли путем смешения на влльцах. [c.77]

Каолин кристаллизуется в моноклинной системе и дает тонкие пластинки — чешуйки, кремнекислородные тетраэдры которых образуют соли [81]. Тонкоизмельченный каолин имеет чешуйки толщиной 0,05 мкм и диаметром 0,3—0,4 ыкм [81], но чаще диаметр частиц колеблется от 1 до 10 мкм. Наличие гидроксильных групп на поверхности частиц каолина определяет усиливающие свойства этого наполнителя. Изучение ИК-спектров тонких срезов наполненных каолином каучуков [82] показывает изменение интенсивности полосы поглощения для группы ОН (3700 см ). Усиливающее действие каолина может быть существенно повышено модификацией его поверхностно-активными веществами [12—14, 123, 124, 83—85], которые должны вступать в химическое взаимодействие с поверхностью минерала. Например, такое поверхностно-активное вещество, как стеариновая кислота, адсорбируется на поверхности каолина только за счет межмолекулярных связей, и усиливающий эффект в данном случае отсутствует. В частности, не наблюдается структурообразовапия в модельных системах — суспензиях наполнителей в растворах изучаемых полимеров, а также не повышается сопротивление разрыву вулканизатов (рис. Х.7, а). Если модификатором является октадециламин (ОДА), химически взаимодействующий с поверхностью наполнителя, проявляется четко выраженный эффект усиления (рис. Х.7, а). Весьма любопытно, что замена каолина карбонатом кальция приводит к противоположному результату (рис. Х.7, б) в этом случае стеариновая кислота химически связывается с поверхностью наполнителя, образуя ориентированный адсорбционный слой стеарата кальция [12], а ОДА оказывается неспособным к химическому взаимодействию с этим наполнителем. [c.350]

Эффективное сшивание наблюдается и при образовании в каучуке кристаллитов с размерами, близкими к размеру частиц сажи в наполненных резинах. Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие в этом случае, называют вторичными поперечными связями. В кристаллитах, образуюхцихся при деформации кристаллизующихся эластомеров, эти связи перераспределяются, носят обратимый характер и количество их может зависеть от соотношения скоростей деформации, рекристаллизации и частоты деформационных воздействий. Связи рассматриваемого типа являются полифункциональными и могут связывать, например, в одном узле пространственной сетки одновременно более пяти молекулярных цепей. В некоторых полимерах такие связи возникают в результате соединения молекулярных цепей тетра- и трифункциональными связями. Обычно влияния связей этого типа и поперечных химических связей, образованных атомами серы, рассматриваются как кооперативные, взаимо-усиливающие. [c.223]

При С. аморфных термопластов (полиакрилатов, поливинилхлорида, полистирола) ограничиваются обычно обработкой поверхности шкуркой и обезжириванием растворителем, не вызывающим набухания полимера. Наибольшее число методов подготовки к С. разработано для трудно склеиваемых кристаллизующихся термопластов — фторопластов, полиолефинов, полиа шдов и др. (табл. 2). Один из таких методов заключается в дублировании термопласта со стеклотканью, стекловолокном, или др. армирующим материалом на прессах с нагретыми плитами или на каландрах. Полиамиды дублируют с тканями при помощи, напр., р-ра полиамида в смеси резорцина и спирта т. о., чтобы ткань не была пропитана этим р-ром насквозь клей затем наносят на ткань. Иногда поверхность полиамида покрывают слоем отвержденного феноло-формальдегидного связующего. Для изготовления склеиваемых участков деталей из фторопласта-4 применяют полимер, наполненный окислами железа или хрома, порошками металлов, кварцевой мукой, цементом. Полиэтиленовую пленку дублируют с пленкой полимера, имеющего более высокую поверхностную энергию, чем полиэтилен, напр, с пленкой из поливинилового спирта, поливинилацетата, эфиров целлюлозы. [c.208]

Серия Химия и технология высокомолекулярных соединений. Том 11 Феноло-формальдегидные олигомеры. Отверждение ненасыщенных полиэфиров. Термореактивные связующие и армированные пластики на их основе. Наполненные и пластифицированные кристаллизующиеся термопласты. Полиариленсульфиды — новый класс гетероцепных полимеров. Тепло- и термостойкие сшитые политриазины. Том 12 Функции молекулярномассовых распределений макромолекул, образованных в процессе линейной поликонденсации. Закономерности образования и-свойства полиариленсульфоноксидов. Порошкообразные полимерные материалы. Полимеры на основе диаминокарбоновых кислот и области их применения. Жидкокристаллические полимерные системы. Утилизация полимерных отходов. [c.86]

Полимерные материалы различных классов имеют и различные механические свойства. Единая классификация пластмасс и полимеров отсутствует ([2], стр. 387), но по структуре и свойствам необходимо различать следующие полимеры и полимерные материалы углеродорганические, кремнийорганические и иные элементоорганические соединения, среди углеродорганических — карбоцепные и гетероцепные, линейные и трехмерные, аморфные, кристаллические и кристаллизующиеся, нерегулярные и регулярные, изотакти-ческие и атактические, наполненные и не содержащие наполнителей и т. д. Подробно эти вопросы изложены в монографии Та-гер [3]. [c.8]