Отклонения от законов идеальных растворов

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

В практике перегонки и ректификации встречается несколько видов реальных растворов, проявляющих различные отклонения от законов идеального раствора. Целесообразно сгруппировать эти растворы по принципу общности признаков, оказывающих определяющее воздействие на выбор техники их перегонки и ректификации. [c.35]

В неидеальных растворах (жидких и твердых) отклонение от законов идеальных растворов учитывается прн помощи расчетной величины — активности (Льюис). [c.128]

Фиг. 21. Положительные отклонения от законов идеальных растворов, приводящие к образованию двух жидких фаз.

Все отклонения от законов идеальных растворов формально учитываются коэффициентами активности. Поэтому если известны активности распределяемого компонента в двух растворителях, то уравнением (VI, 100) можно пользоваться также и при диссоциации или ассоциации молекул в растворе. [c.224]

Если энергия взаимодействия между молекулами разных компонентов больше, чем между молекулами одного и того же вещества, то на кривой давления пара наблюдаются отрицательные отклонения от законов идеальных растворов. В противоположном случае наблюдается положительное отклонение от законов идеальных растворов. [c.234]

Если давления насыщенного пара чистых компонентов мало различаются между собой, то уже сравнительно небольшое отклонение от законов идеальных растворов может привести к появлению экстремума и, следовательно, к появлению азеотропа (рис. 62, кривая 1). При большом различии давлений насыщенного пара чистых компонентов такое же отклонение приводит к кривой без экстремума (кривая 2). [c.235]

Какие отклонения от законов идеальных растворов вы знаете [c.84]

Поскольку отклонение от законов идеальных растворов происходит в рассматриваемом случае в результате взаимодействия с ионной атмосферой, тО масштаб отклонения должен определяться плотностью заряда а ионной атмосфере. Эта плотность заряда зависит от того, сколько ионов находится в единице объема раствора, т. е. от их концентрации, и от того, какой заряд несут эти ионы. Оба эти фактора учитываются величиной, называемой ионной силой раствора [c.205]

Отклонения от законов идеальных растворов наиболее существенны в случае ионов. В элементарных реакциях также можно ожидать заметных отклонений от законов идеальных растворов для реакций ионов. Применим (17.16) для выяснения влияния ионной силы раствора на константу скорости моно- и бимолекулярных реакций между ионами. Для мономолекулярных реакций получаем [c.271]

До сих пор все изложение было основано на допущении, что выполняются законы идеальных растворов, поскольку использовались выражения для константы диссоциации, записанной через концентрации Кс- Как известно, это не совсем точно, в особенности для растворов электролитов, где отклонения от законов идеальных растворов особенно существенны. Строго постоянной, не зависящей от концентраций компонентов является константа равновесия, выраженная через активности [c.265]

Все изменения в растворах электролитов, связанные с диссоциацией и вызывающие отклонения от законов идеальных растворов, характеризуются степенью диссоциации [c.67]

Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вец ества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен и не всегда практически осуществим. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящей в них концентрации компонентов ввести активность. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением [c.152]

Подстановка изотонического коэффициента в уравнения (VI. 1) — (VI.3) позволяет применять их и для растворов электролитов. Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов. [c.154]

Как указывалось, отклонения от законов идеальных растворов могут быть классифицированы по невыполнению этих двух соотношений. [c.319]

Одним из наиболее эффективных и точных методов оценки степени чистоты, особенно в случае очень чистых веществ, является измерение формы кривой замерзания. Этот метод по существу представляет собой метод определения температуры замерзания, однако термин кривая замерзания выбран для того, чтобы отличать его от менее точного метода, обсуждаемого ниже. Он является термодинамическим методом, основанным на интерпретации закона РаУля с точки зрения правила фаз. Рассматриваемый метод заключается в измерении равновесия между кристаллической фазой, состоящей из основного компонента, и жидкой фазой, состоящей из одного или большего числа компонентов, одним из которых является основной компонент, причем измерения проводятся для идеальных или достаточно разбавленных растворов. Метод применим ко всем веществам, образующим идеальные растворы, или же к растворам, настолько разбавленным, что для них можно пренебречь отклонениями от законов идеальных растворов. При этом определяют только количество примесей, а не их природу. Для случаев, при которых наблюдаются заметные отклонения от идеального состояния, Россини [1580] предложил соответствующее поправочное уравнение. Метод применим, если степень чистоты превышает 95 мол. %, причем он тем надежнее, чем выше степень чистоты. Чувствительность метода в некоторых случаях достигает 0,001 мол. %. [c.251]

Концентрация компонента в тройном положительном азеотропе меньше его концентрации в бинарном азеотропе той системы, которая обнаруживает большие отклонения от законов идеальных растворов. [c.12]

В тройном седловинном азеотропе молярная доля того компонента, который с двумя другими образует азеотропы одного типа, больше, чем его молярная доля в бинарном азеотропе системы с менее выраженным отклонением от законов идеальных растворов [c.12]

Тройной азеотроп по сравнению с бинарным положительным (отрицательным) азеотропом относительно богаче тем из двух компонентов последнего, при взаимодействии которого с третьим компонентом имеют место большие положительные или меньшие отрицательные (соответственно меньшие положительные или большие отрицательные) отклонения от законов идеальных растворов. [c.295]

Простой графический способ расчета равновесия жидкость — пар в тройных системах, два компонента которых образуют систему с небольшими по величине отклонениями от законов идеальных растворов, предложен М. П. Сусаревым и А. Н. Горбуновым [156]. Способ основан на двух предположениях а) относительные изменения давления паров двух сходных между собой компонентов на линиях составов, отвечающих постоянству парциального давления третьего компонента (изопотенциалах третьего компонента), имеют [c.352]

Для изучения реальных растворов сильных электролитов в выражениях (I—8) — (I—10) вместо концентраций следует пользоваться активностью (а). Эта величина отличается от концентрации тем, что она отражает существование в растворах сил взаимодействия, зависящих от концентрации растворенных частиц и их природы и приводящих к отклонению от законов идеальных растворов. Активность равна произведению концентрации на коэффициент активности а=ус. Коэффициент активности вносит поправку на силы взаимодействия (характеризует отклонение от идеальных законов).. [c.10]

Отклонения от законов идеальных растворов наступают тогда, когда взаимодействие между неодинаковыми молекулами существенно отличается от взаимодействия между одинаковыми молекулами. При отсутствии других осложняющих факторов, таких, как образование водородных связей, свойством, которое можно в известных пределах применять для предсказания, будут ли два данных компонента образовывать раствор, близкий к идеальному, или нет, является диполь ный момент молекул, которьш определяется их полярностью. Вещества одинаковой полярности, если исключить компоненты, образующие водородные связи, должны образовать растворы, в которых отклонения от идеальности не слишком велики. [c.74]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины х. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные [c.180]

Таким образом, СЬ в воде и растворы СО2 во многих растворителях обнаруживают большие положительные отклонения от закона идеальных растворов. [c.212]

Для определенного класса растворов с небольшими отклонениями от закона идеальных растворов можно предположить, что левая часть уравнения (VII, 48) равна нулю для каждого из компонентов раствора, т. е. что изменение парциальной энтропии каждого компонента при его переходе в раствор данного состава имеет такую же величину, как и соответствующая величина д тя идеального раствора [c.235]

Азеотропные смеси полностью смешивающихся веществ. Выше при рассмотрении экстракционной перегонки было показано, каким образом можно использовать отклонения от законов идеальных растворов для облегчения разделения. Если отклонения от идеальных свойств растворов существуют в смесях, компоненты которых кипят при довольно близких друг к другу температурах, то возможно существоиапие азеотропии. [c.120]

Для определенного класса растворов с небольшими отклонениями от закона идеальных растворов можно предположить, что левая часть уравнения (УП, 48) равна нулю для каждого из компонентов раствора, т. е. что изменение парциальной энтропии каждого компонента при его переходе в раствор1р 8 [c.249]

Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов. Ра.зличают положительное и отрицате.пъное отклонение от законов идеальных растворов (например, закона Рауля). Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идесигьиым раствором того же состава, го отклонение - положительное, а если меньше - отргщате.чъ-ное [c.63]

Если в смеси присутствуют неконденсирующиеся компоненты, то, начиная с оператора 120, вводятся данные, характеризующие бинарное взаимодействие каждого неконденсирующегося и каждого конденсирующегося компонента жидкой фазы. Для каждой пары вводится одна карта, на которой перфорируются константа Генри Н, парциальный мольный объем бесконечно разбавленного раствора (желательно при двух различных температурах) и константа взаимодействия, характеризующие отклонение от законов идеальных растворов (несимметричная нормализация). Эти карты нужно расположить так, чтобы сначала вводились данные о взаимодействии первого компонента с конденсирующимся компонентом N1, имеющим самую низкую критическую температуру, и далее со всеми конденсирующимися компонентами до N OMP. Затем следует такая же последовательность карт для каждого неконденсирующегося компонента с номерами от 2 до NLIGHT. [c.119]

Подобный эффект может быть обеспечен при условии, если разделяемые компоненты отличаются по своей хилпгческой структуре, чем и обусловливаются неодинаковая их растиоримость и степень отклонения от законов идеальных растворов. [c.165]

Вспомним, что энергия электростатических взаимодействий между ионами убывает обратно пропорционально первой степени расстояния. В то же время энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния, а водородные связи вообще возникают лишь при прямом контакте между взаимодействующими частицами. Поэтому электростатические взаимодействия начинают проявляться на значительно больших расстояниях между частицами, чем любые другие виды нековалентных взаимодействий. Следовательно, они проявляются при существенно более низких концентрациях растворенного вещества, чем другие нековалентные взаимодействия. Поэтому в то время как коэффициенты активности незаряженных частиц часто можно считать близкими к единице для довольно концентрированных растворов, учет отклонений от законов идеальных растворов для ионов становится существенным при низких концентрациях. Этот учет для разбавленных растворов электролитов делается в теории Дебая — Гюккеля. Вывод основного уравнения этой теории довольно громоздок и в нашем курсе мы ограничимся лишь качественным рассмотрением вопроса. [c.234]

Закон Рауля был выведен в предположении, что раствор является идеальным. Если имеют место отклонения от законов идеальных растворов, то в (13,21) следует заменить молярную долю растворителя на его активность. Соответственно (13.23) запишется в виде pi/p,°==a,. Следовательно, измеряя равновесноедавление пара растворителя над реальным раствором, можно определить активность растворителя. Поэтому на законе Рауля основан один из методов экспериментального определения активностей. С помощью уравнения Гиббса — Дюгема (9,32) можно, зная активность растворителя, вычислить активность растворенного вещества. Для этого определение активности растворителя нужно выполнить для ряда значений молярной доли растворителя, т. е. найти функцию а х ). Подставляя в (9.32) выражения для химического потенциала в виде (13,14) и выражая через Х, получаем [c.238]

Из сказанного следует, что для совершенных растворов т = рг1р 1 — Ы. , (см. уравнение IV.14). В реальных растворах парциальное давление р при той же концентрации либо больше, либо меньше, чем в идеальных, т. е. аг=р[1рЧ =Ыг. Отклонения от законов идеальных растворов выражаются через коэффициенты активности ус [c.73]

Концентрация компонента в тройной эвтектике меньше его концентрации в бинарной эвтектике той с 1стемы, которая обнаруживает б6льш е отклонения от законов идеальных растворов в твердой фазе. [c.295]

Точно также, если неизвестна величина криоскопическсй константы, величина А может быть определена, как описано в предыдущей части. В тех случаях, где наблюдаются значительные отклонения от законов идеальных растворов, или где некоторые из загрязнений переходят в твердую фазу вместо того, чтобы оставаться полностью в жидксй фазе, соотношение между температурой равновесия жидкая фаза — твердая фаза и составом жидкой фазы может быть выражено уравнением, аналогичным уравнению (19), за исключением того, что криоскопические константы А и В, которые приложимы только к основному компоненту, при условии, что загрязнения подчиняются основному требованию заменяются соответствующими эмпирическими константами А и В, которые приложимы только к данному основному компоненту и индивидуальному растворенному веществу. Для выбора метода проведения определения чистоты данного соединения по точкам замерзания важно показать, что вероятные загрязнения в образце данного соединения производят понижение точки замерзания в соответствии с требуемыми криоскопическими константами. Наблюдения такого рода производились на ряде углеводородов [АНИИП 6-114]. При приготовлении смесей для таких опытов соединения с низкой летучестью можно взвешивать в соответствующих закрытых емкостях сначала взвешивается основной компонент, затем добавляют растворяемое вещество и определяют его вес по увеличению общего веса. Для смесей, содержащих летучие жидкие или газообразные компоненты, требуется специальная аппаратура. Такая аппаратура показана на фиг. 14-14 и 14-15. Она состоит из бомбы В1 для взвешивания охлаждаемой пробирки I или 8 для вещества, вносимого в бомбу для взвешивания ловушки Р и приспособления к сферическому шлифу ЬЗ для добавления в охлаждаемую пробирку вещества или для переведения вещества из разбиваемой ампулы 01 на фиг. 14-14 или из баллона В2, как показано на фиг. 14-15. [c.220]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология