Присоединение оловоорганических соединений

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ [c.272]

Присоединение оловоорганических соединений. Триметил-станнан присоединяется к аллену в мягких условиях, в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве инициатора [8, сс. 91, 94] [c.68]

Некатализируемое присоединение в большинстве случаев проходит без растворителя при 80—100° С только с активированными олефинами, в которых связь С=С сопряжена с такими группами, как, например, сложноэфирная, карбоксильная, амидная или фе-нильная. Эти группы не взаимодействуют с гидридами оловоорганических соединений, в то время как а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны (например, кротоновый или коричный альдегиды, метил-винилкетон, окись мезитила, халкон) восстанавливаются по карбонильной группе с сохранением двойных связей С=С [1763, 1764. [c.348]

Кроме того, могут протекать вторичные реакции продуктов разложения поливинилхлорида с присоединением кислорода по месту разрыва двойных связей с образованием перекисей. Перекиси при повышении температуры разлагаются с образованием радикалов, которые вступают в реакцию структурирования (т. е. образуют трехмерные структуры). В качестве стабилизаторов, основное назначение которых связывать НО, применяют различные основные и средние соли свинца, оловоорганические соединения, мыла бария, кадмия, кальция и других металлов. [c.103]

В германийорганических соединениях, содержащих непредельные алифатические радикалы, связь германий — углерод обладает достаточной прочностью. Следовательно, здесь возможно осуществить широкий круг реакций присоединения по двойной или тройной связи с целью синтеза германийорганических соединений с различными функциональными группами. Заметим, что у оловоорганических соединений связь непредельного алифатического радикала с оловом очень нестойка, и при действии водорода, галоидов, галоидоводородных кислот и других реагентов происходит реакция деалкилирования. [c.114]

Важная новая реакция получения оловоорганических соединений с заместителями в алкильном радикале заключается в присоединении оловоорганических гидридов к олефинам или алкинам [c.167]

Присоединением оловоорганических гидридов к азометинам, азо- и нитро-зосоединениям и арилизоцианатам получены соединения со связью Sn—N [c.171]

В 1956 г. Ван-дер-Керк с сотр. [3] предложили новый метод синтеза оловоорганических соединений путем присоединения оловоорганических гидридов к замещенным а-олефинам [c.273]

Изучение продуктов присоединения оловоорганических гидридов к эти-нильным соединениям кремния, германия и олова методами ИК-спектров и спектров ЯМР показывает, что реакция идет в г ыс-положение с образованием /п/ анс-изомеров этиленового ряда, возможно, через я-комплекс или четырехчленное переходное состояние [43] [c.289]

Соединения того же состава образуются и при присоединении оловоорганических гидридов.к арилизоцианатам (см. стр. 307). [c.416]

Существуют два основных типа реакций оловоорганических соединений, приводящих к изменению в органическом радикале у атома олова. В реакциях первого типа исходными служат оловоорганические соединения, содержащие атомы галоида, нитрильную или сложноэфирную группу в органическом радикале. Менее характерны реакции присоединения к винильным или аллильным производным олова. [c.447]

Что касается оловоорганических соединений, в которых два атома металла разделены между собой углеводородными радикалами, то их получают или реакцией Гриньяра (см. стр. 224), или присоединением оловоорганических гидридов к винильным соединениям металлов (см. стр. 286). [c.495]

В литературе описаны полимерные соединения, содержащие атом олова как в основной, так и в боковой цепи полимерной молекулы. Их получают, соответственно, полимеризацией оловоорганических соединений, содержащих в своем составе винильные группы, поликонденсацией или с помощью реакций присоединения. [c.512]

В патентной литературе описано [55, 56] присоединение оловоорганических дигидридов и к другим соединениям, содержащим в своем составе ненасыщенные группы. [c.515]

Присоединение гидридов к алкенам уже упоминалось в качестве стандаргного метода получения функционально замещенных оловоорганических соединений (см. схемы 95—100), Гндростанни- [c.198]

Хотя другие реакции присоединения стаинилампнов также представляют значительный интерес, гораздо большее чпсло органических соединений может быть получено с использованием схем, начинающихся с присоединения соединений, содержащих фрагменты 5п—О, по двойным связям. Так, трнфенилоловометоксид легко присоединяется по связи Ы = С метилизоцианата, давая станнил-уретаи (28), который в свою очередь присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием (29) протолиз последнего ведет к удалению олова и образованию аллофаната (30) (схема 280) [186]. При использовании трибутилоловомстоксида реакция останавливается лишь после трех последовательных стадий присоединения образовавшийся продукт за 1—25 дней самопроизвольно отщепляет исходное оловоорганическое соединение, давая цианурат. Прп использовании в этой реакции различных изоцианатов получают смешанные цианураты (схема 281) [208]. [c.200]

Оловоорганические соединения используют в качестве катализаторов при получении полиуретанов нз диизоцианатов и полиолов. По-видимому, в ходе реакции соединение олова присоединяется к изоцианату п затем регенерируется в результате протолиза образовавшегося продукта спиртом (схема 282) [209]. В реакциях присоединения станноксаны (Нз5п)20 ведут себя аналогично алко-ксндам так, например, соединения обоих этих классов присоедн- [c.200]

Присоединение по С= N-связи (к фенилизоциапату) спиртов и карбонильных соединений очень легко катализируют хлориды олова, оловоорганические соединения и свинцовые соли органических кислот в органическом растворителе при 20—70° С причем диалкилхлорид олова, по-видимому, является самым активным из известных катализаторов [384, 428, 487]. [c.344]

Несимметричные оловоорганические соединения типа КзЗпК, КзЗпКг и Р28пК Н обычно получаются из галогенидов оловоорганических соединений и реактивов Гриньяра. В некоторых случаях они могут быть удобно получены из металлических производных оловоорганических соединений и органических галогенидов или присоединением оловоорганических гидридов к кратным связям. Получение оловоорганических галогенидов и оловоорганических гидридов обсуждается ниже. [c.27]

Хотя было показано, что трифенилсилан и другие аналогичные соединения присоединяются к олефинам по свободнорадикальному механизму, имеются доводы в пользу того, что присоединение оловоорганических гидридов к олефинам является ионной реакцией [385, 387, 476, 632]. Присутствие небольших количеств гидрохи 10на ке оказывает заметного влияния на выходы в этих реакциях ни платина, ни платинохлористоводородная кислота не дают никакого каталитического эффекта. С гидридом трифенилолова эта реакция протекает легче, чем с алифатическими гидридами, однако последние еще реагируют в отсутствие катализаторов. Попытки присоединить гидрид трипропилолова к аллиловому спирту не удались, тогда как гидрид трифенилолова количественно реагирует с этим соединением в очень мягких условиях [632]. Сообщалось [223], что гидрид трифенилолова не присоединяется к октену-1, а дает продукт диспропорциони-рования — тетрафенилолово другие исследователи сообщают об образовании при этой реакции норл1ального продукта присоединения [631, 632, 634]. [c.127]

Тот факт, что присоединение к алкинам проходит легче, чем к ялкенам, подтверждается тем, что гидрид трипропилолова не реагирует с октеном-1, но легко присоединяется к гексину- . Гидрид трифенилолова реагирует с пропин-2-олом-1, давая смесь продуктов цис- и транс-присоетнепия, однако в случае фенилацетилена, где тройная связь находится по соседству с большой группой, был получен только транс-изомер [387]. Взаимодействие оловоорганических гидридов с тройной углерод-углеродной связью служит общим методом получения оловоорганических соединений, содержащих замещенную винильную группу. [c.129]

Паркер [333] показал, что объяснение процесса стабилизации только за счет связывания выделяющегося хлористого водорода несостоятельно ряд веществ, хорошо связывающих хлористый водород, не стабилизируют поливинилхлорид. По мнению автора, механизм стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями имеет, вероятно, радикальный характер. При использовании в качестве стабилизатора дибутилдиаце-тата олова с О в бутильном радикале установлено присоединение бутильных групп к полимеру. [c.376]

Арилирование при катализе комплексами палладия. протекает так же, как и алкилирование (см. разд. 12.2.2), но с той разницей, что промежуточный комплекс АгРёХЬг, образующийся в результате окислительного присоединения, атакуется ароматическим С-нуклеофилом, после чего следует восстановительное элиминирование из комплекса ArPdAr Ls с образованием С—С-связи. В качестве нуклеофилов используют магний-, ли-ТИЙ-, цинк- [212] и оловоорганические соединения [1-012]. На- цример, для получения несимметричных биарилов при синтезе ряда природных соединений арилиодиды или арилбромиды вводят в реакцию с ар-илмагнийбромидом в присутствии Pd (PPh ) 4 [2% (мол.)] в тетрагидрофуране при 20 С выходы достигают до 97% при полном отсутствии симметричных биарилов [1013]. [c.441]

При восстановлении алюмогндридом лития соединений, содержащих атом олова, связанный с цианометильной или этоксикар-бонилметильной группой, происходит расщепление связей 5п—С. Если эти группы отделены более длинными алкильными цепочками, то образуются соответствующие амины или спирты [1673]. Присоединение оловоорганических гидридов к двойным связям С=С обсуждалось ранее [1672, 1744]. [c.430]

К соединениям, сравнительно легко образующим аддукты 1 1 за счет свободнорадикального присоединения, относятся галогены, бромистый и отчасти. хлористый водород, полигалогенметаны, меркаптаны и тиокислоты, оловоорганические соединения. Природа реакций цепного свободнорадикального присоединения была впервые изучена при исследовании причин присоединения бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей против правила Марковникова. [c.476]

В ряде работ установлена способность некоторых оловоорганических соединений восстанавливаться на ртутном капельном электроде сюда следует отнести оловоорганические галогениды и гидроокиси, для которых показана возможность прямого полярографического определения в определенном интервале концентрации [1, 2, 3, 4]. По свидетельству различных авторов оловоор-ганические галогениды могут образовывать, в зависимости от условий, одну или две полярографические волны электродный процесс объясняется присоединением электронов с образованием свободных радикалов. В частности, восстановление диэтилоло-водихлорида в водных растворах некоторые авторы [2, 6, 7] предлагают выражать двухэлектронной реакцией с образованием малорастворимого радикала Е125п, который быстро поли-меризуется образование нерастворимого продукта на поверхности электрода приводит к искажению формы полярографической волны, в связи с этим линейная зависимость предельного тока [c.224]

Присоединение оловоорганических гидридов к олефинам в ряде случаев проходит самопроизвольно, но обычно требуется нагревание смеси до 60—100° С или применение катализаторов. Гидриды фенилолова более активны, чем соответствующие алкилзамещенные соединения. [c.167]

Скорость и направление реакций присоединения оловоорганических гидридов к олефинам существенно зависят и от природы последних. Наиболее легко проходит гидростаннирование эфиров акриловой и метакриловой кислот, их нитрилов или амидов, а также металлоорганических соединений с винильными радикалами. Более жесткие условия требуются в случае незамещенных олефинов, непредельных спиртов и виниловых эфиров. К галоидзамещенным олефинам, непредельным аминам или кислотам оловоорганические гидриды, как правило, не присоединяются. Здесь имеют место следующие реакции [c.167]

Присоединение оловоорганических гидридов к алкенам и алкинам приводит преимущественно к соединениям, замещенным у Р- или более удаленного по отношению к атому олова углеродного атома. Общий метод синтеза соединений с заместителями у а-углеродного атома основан на присоединении алкоксисоединений олова или станниламинов к кетену или изопропенилацетату. RgSnOR + СН-2=С-0 RaSn H OOR, [c.167]

Интересно отметить, что различные оловоорганические соединения, такие как алкоксисоединения олова, станниламины или гексаалкилдистанно-ксаны, легко вступают в реакции присоединения к кетонам, сероуглероду, арилизоцианатом, двуокиси углерода, трехокиси серы и другим соединениям с полярной кратной связью. Например [c.170]

Согласно. кратким сообщениям [2а, 26], оловоорганические соединения могут вступать в реакции присоединения по связи С—8п. Триэтилаллилоло-во присоединяется к бензальдегиду по уравнению [2а] [c.272]

Дальнейший успех реакции гидростаннирования связан с использованием катализаторов. Как показано Нейманом [12—15], эффективными катализаторами являются вещества, которые разлагаются при достаточно низких температурах с образованием свободных радикалов (азодиизобутиро-нитрил, гидразиновые соединения и др.). Каталитическое влияние на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам оказывает также в некоторых случаях облучение смеси УФ-светом 8, 10, 14, 16—20]. [c.274]

В реакции присоединения вступают и некоторые другие оловоорганические соединения. Хлорфенилтрибутилолово получено [83] с выходом 47,9% присоединением хлористого трибутилолова по тройной связи дегидробензола. [c.316]

В главе V описана реакция присоединения оловоорганических гидридов к ненасыщенным соединениям. Взаимодействием дигидридов диалкил-или диарилолова с диенами получают линейные полимеры с атомом олова в основной цепи [41—47] [c.513]

Примером присоединения оловоорганических дигидридов к моноацетиле-новым соединениям может служить реакция дигидрида дипропилолова с фенилацетиленом. [c.515]

Хлоралкены. Непредельные хлоруглеводороды с хлором в -положении к кратной связи, а также соединения, содержащие бензильный хлор, восстанавливаются гидридами оловоорганических соединений легче, чем хлоралканы [174]. Аллилхлорид легко восстанавливается гидридом три-к-бу-тилолова, так что процесс не осложняется присоединением гидрида по двойной связи [144]. di-a-Фенетилхлорид восстановлен гидридом три-н-бутилолова при 80° С с образованием этилбензола с выходом 79,4% [198]. Восстановление бензилхлорида гидридом три-к-бутилолова в отсутствие растворителя дает выход толуола 25—26% от теорет. [174, 198]. В тех же условиях, но в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила выход составил 100% от теорет. [c.512]