Экспериментальное исследование кинетики переходных процессов

Экспериментальное исследование кинетики переходных процессов [c.150]

Повышение температуры реагирования или увеличение толщины слоя тетрафторнда урана выше некоторого предела приводит к нарушению приближенного равенства, представленного приведенным выше уравнением. В этом случае удельная скорость диффузии фтора в глубину реагирующего слоя оказывается недостаточной при небольшом перепаде концентрации для обеспечения подвода фтора, необходимого для реакции. В связи с этим концентрация фтора в глубине слоя (хр) начинает заметно снижаться в результате создаются условия, отвечающие соотношению X Ха Ф Ху. Процесс, который отвечает этому соотношению, характеризуется кинетическим режимом иа контурной поверхности F , но усложнен процессом внутренней диффузии в поры слоя. Здесь экспериментальное исследование кинетики химического процесса в чистом виде невозможно. Область (режим) гетерогенного реагирования, подчиняющегося этому уравнению, называется первой (внутренней) переходной областью. [c.302]

Успехи, достигнутые в области рентгеноструктурного анализа, кинетики переходных процессов и химического катализа за последние 20 лет, в корне изменили наши представления о ферментативном катализе и механизме действия ферментов. Данная монография представляет собой краткий обзор последних достижений в этой сфере и адресована студентам и аспирантам, уже прослушавшим соответствующие курсы по химии и биохимии. В книге в теоретическом и методологическом аспектах рассматриваются два вопроса природа взаимодействия между ферментом и его субстратами, обусловливающего ферментативный катализ и специфичность действия фермента, и взаимосвязь между структурой фермента и механизмом ферментативного процесса. Обсуждаются экспериментальные подходы, позволяющие проводить прямые исследования ферментов на молекулярном уровне. Большое внимание уделяется, например, исследованию ферментативных реакций в предстационарных условиях, когда ферменты используются в концентрациях, сопоставимых с концентрациями субстратов, и можно непосредственно наблюдать за промежуточными фермент-содержащими соединениями. Кратко освещены проблемы взаимодействия ферментов с несколькими субстратами в стационарных условиях, а также некоторые вопросы химии коферментов и кофакторов. [c.9]

В ряде работ, принадлежащих преимущественно советским исследователям 1,2,6,7,8,9 сформулированы основные принципы диффузионной кинетики гетерогенных каталитических реакций. Установлено различие между предельными типами кинетического режима и существование переходных кинетических режимов. Недавно появились и экспериментальные исследования, посвященные специально этой проблеме Существует ряд важнейших технических процессов, которые характеризуются большим удельным весом диффузионной кинетики в частности процессы горения угля. Большая роль, которую играют такого рода процессы в технике, а также задачи, выдвигаемые исследованием кинетики каталитических реакций, вызывают необходимость в наиболее общей формулировке основных закономерностей этого явления, а также анализа допустимости тех или других приближений, необходимость в которых возникает при решении практических задач. [c.426]

Вследствие малой концентрации циклических комплексов (если они образуются), недостаточной для их непосредственного спектроскопического обнаружения, информация о структуре комплексов может быть получена пока лишь на основании косвенных экспериментальных данных. При этом полезным может оказаться изучение влияния диэлектрической проницаемости среды на кинетику процесса. Такое исследование мон -ет дать указания на изменение дипольного момента переходного состояния по сравнению с исходным. Данные работы [42] (табл, 4) свидетельствуют о том, что с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя 8 скорость обмена в системе спирт—спирт довольно сильно падает, а для системы спирт—уксусная кислота она заметно возрастает. Увеличение к в последнем случае указывает на то, что в переходном состоянии происходит значительный рост дипольного момента но сравнению с исходным состоянием. Можно предположить, что обмен в этом случае протекает по механизму, изображенному схемой (3). При этом ионная нара в подобных условиях (разбавлен- [c.281]

Применительно к гетерогенному катализу задача по диффузионной кинетике впервые была поставлена и решена в 1939 г. Я.Б.Зельдовичем [121] и независимо от него Тиле [122]. Ими показано, что скорость суммарной гетерогенной реакции есть функция скоро> тей двух процессов - химической реакции и диффузии - и лимитируется ее наиболее медленной стадией. Если скорость химической реакции несопоставимо велика, то процесс реагирования определяется более медленной его физической стадией - диффузией реагентов (диффузионная область) и напротив, если она мала, то скорость суммарного процесса всецело определяется истинной кинетикой химической реакции на поверхности и не зависит от условий диффузии (чисто кинетическая область). Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Между ними существует промежуточная область, в которой скорости химических реакций и процессов диффузии сравнимы. З.Ф.Чуханов подразделяет ее еще на три промежуточные области первая переходная, кинетическая и вторая переходная области. По мнению исследователей [16, 8Э], деление гетерогенных процессов на пять областей удобнее деления на три области, так как оно позволяет более четко определить практические условия интенсификации гетерогенных реакций и однозначно установить условия соответствующих экспериментальных исследований. [c.12]

Исследование кинетики регенерации позволяет определить пути интеноификации этого процесса. Изучение кинетики регенерации катализатора Цеокар-2 и обработка экспериментальных данных по модифицированному уравнению Г. М. Панченкова для аппаратов идеального вытеснения позволили построить кривую, отражающую зависимость константы скорости сгорания кокса от температуры (рис. 42). Эта зависимость позволяет установить (для данного катализатора), что до 650°С горение кокса происходит в кинетической области, при 650—670 °С в переходной, а выще 670 °С во внутри-диффузионной. Об отсутствии 1внещ-недиффузионного торможения свидетельствовало то, что на константу скорости не влияла скорость газа в аппарате. При этом энергия активации составляла 103,1 кДж/моль для температур ниже 650 °С, [c.132]

Экспериментальные методы фемтохимии основываются на достижениях фемтосекундной спектроскопии (см. разд. 5.2.9). Можно вьщелить три основных направления этой новой области исследований динамика внутримолекулярных процессов и переходного состояния при химическом превращении кинетика сверхбыстрых химических реакций управление внутримолекулярной динамикой и элементарным химическим актом. Эти три направления кратко описаны в последующих разделах. Приведенные примеры взяты из обзора А. Зевайла. [c.170]

При уменьшении размера зереи катализатора, увеличении радиуса пор или снижении константы скорости по сравнению с коэффициентом диффузии концентрация вещества в глубине зерна становится не равной нулю, растет фактор эффективности, и реакция переходит в область, промежуточную между внутридиффузионной и внутрикинетической. В такой области работают многие промышленные катализаторы. Математическое описание ее доступно только для реакции первого порядка и было дано выше — см. уравнение (У1-53). Обычно кинетику переходной области описывают следующим образом. На мелком зерне катализатора изучают процесс во внутрикинетической области, а затем, пользуясь тем же уравнением скорости, определяют константу при исследовании процесса на более крупном зерне кaтaлизaтqpa, применяемом в промышленности. Так экспериментально определяют коэффициент эффективности, кото- [c.310]

Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию поля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) Гунда — Маликена в применении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), предложенный Маликеном — Вольфсбергом — Гельмгольцем (МВГ). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с экспериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.389]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология