Стабильность цеолитов

Ионнообменные процессы также влияют на стабильность цеолитных катализаторов. Получены очень стабильные цеолиты типа У, для которых характерна стадия высокотемпературной стабильности. Они имеют исключительную устойчивость к воздействию высоких темпера- [c.107]

Матрица обеспечивает частицам катализатора заданную форму и механическую прочность, способствует отводу тепла от цеолитных кристаллов при регенерации и подводу тепла в реакцию, создает оптимальную вторичную пористую структуру, способствующую диффузии сырья и продуктов реакции, стабилизирует цеолит при термической и термопаровой обработке, моделирующих условия при выжиге кокса в регенераторе. Последнее на примере редкоземельного цеолитного катализатора подтверждается данными табл. 5.1, в которой показано влияние термообработки и матрицы на стабильность цеолитов РЗЭ НУ, ЦСК и АСК при мягкой термообработке смесью воздуха и водяного пара и жесткой термообработке при 850 °С в течение 48 ч. Так, до жесткой термообработки конверсия и выход бензина у чистого цеолита и разбавленного 90% АСК в качестве матрицы практически одинаковы и в два раза больше, чем для одного АСК. После термообработки в жестких условиях конверсия сырья и выход бензина в случае одного цеолита снижается в 10 раз и незначительно меняется в случае цеолитсодержащих (ЦСК) и алюмосиликатных (АСК) катализаторов. [c.111]

В качестве катал изаторов используют цеолиты типа ZSM, характеризующиеся низким содержанием оксида алюминия, высокой кристалличностью, стабильностью в атмосфере водяного пара при высоких температурах, превышающей стабильность цеолитов типов X и А, а также специфическими структурными данными. [c.243]

Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов сильно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными катионами в реакциях каталитического крекинга неактивны. Наиболее активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типов X и V, в которых часть катионов 1Ча+ замещена на протоны, а часть — на двухвалентные ионы (Са +, Mg2+, редкоземельных элементов), обладают высокими активностью, селективностью и термостабильностью. Цеолиты типа У более активны и термостабильны, чем цеолиты типа X. [c.212]

Устойчивость цеолитсодержащего катализатора при термической и термопаровой обработке изменяется в соответствии со стабильностью цеолита. Ниже представлены данные об активности и селективности цеолитсодержащих катализаторов с различными цеолитами [66] [c.44]

При переработке утяжеленного сырья, свойственного современному каталитическому крекингу, катализатор может отравляться азотистыми и металлоорганическими соединениями. Отравление металлами выражается повышением коксоотложений на катализаторе и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба эти явления объясняются каталитическим действием металлов на реакции дегидрирования, протекающие на поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами. [c.130]

В процессе эксплуатации активность цеолитов, особенно при переработке фракций, содержащих высокомолекулярные углеводороды, снижается вследствие отложения углеродистого осадка. Для восстановления активности катализатора в систему включают третий адсорбер 10, подключенный к блоку регенерации 9, как это показано на рис. 20,7. Выжиг кокса производят аналогично восстановлению платинового катализатора процессов гидроформинга — продувкой кислородсодержащим газом при температурах ниже порога термической стабильности цеолита. [c.438]

Изучение адсорбции газов и паров на твердых телах восходит к весьма отдаленным временам так, еще в 1100 г. до н. э. царь Гидеон пытался использовать баранью шерсть для поглощения золота [31]. Первые эксперименты по адсорбции были выполнены Шееле и Фонтана [7]. Явления обратимой дегидратации и регидратации на природных цеолитах уже давно привлекали внимание многих исследователей. Большая часть первых работ по адсорбции газов была выполнена на стабильных цеолитах, которые сохраняли свою структуру после дегидратации. [c.22]

Стабильность цеолита типа X а при обработке паром [112 [c.508]

Стабильность цеолитов ири обработке безводным НС1 при 228 мм рт. ст. 1120] [c.513]

О—А1 . Наличие этих катионов в -ячейках повышает термическую стабильность цеолита. Появление полос поглощения при 3690—3670 и 3600 см вызвано гидролизом алюминия в цеолитах LaY и СаУ. [c.528]

Рост термической и гидротермальной стабильности цеолита связан со сложными структурными и химическими преобразованиями. Продукт, подвергнутый различным обработкам, вероятно, состоит более чем из одной фазы. Однако рост стабильности, по-видимому, связан с удалением алюминия из определенных положений в каркасе, вызванным гидролизом аммонийных форм цеолита. Уменьшение постоянной элементарной ячейки обусловлено удалением атомов алюминия из тетраэдрических мест кар- каса и замещением на атомы кремния. Присутствие гидроксильных групп в вакантных тетраэдрических местах не должно было бы приводить к уменьшению параметров элементарной ячейки. [c.528]

Источником кремния, который транспортируется при повышен- ных температурах в атмосфере водяного пара, является, вероятно, продукт разложения цеолита. Снижение уровня содержания натрия до весьма малой величины, возможно, не имеет столь большого значения. В результате можно сделать вывод, что процесс стабилизации аммонийной формы цеолита регулируется термическим разложением и дегидроксилированием. По-вндимому, он связан с образованием поливалентного катиона, содержащего гидроксильные группы. Вероятно, аналогичные причины приводят к росту стабильности цеолита У при введении поливалентных ионов редкоземельных элементов Предполагается, что дегидратация и разложение аммонийных форм цеолитов вызывает пере-. мещение части атомов алюминия каркаса в места, находящиеся внутри -ячеек. Во время такого удаления алюминия из каркаса, [c.528]

Изучение влияния концентрации кислорода в регенерирующем газе на активность цеолита проводилась при температуре 500° С. Выбор температуры определялся термической стабильностью цеолита СаА [2, 3 ] соответственно имеющимся данным по регенерации цеолитов формы Линде [5]. [c.69]

Другой важный аспект — стабильность цеолитов, которая является функцией их состава. Например, цеолиты, в которых германий замещает ионы кремния, являются значительно менее стабильными [17], тогда как цеолиты типа 81—А1, обедненные алюминием, возможно использовать в жестких гидротермических условиях [18, 19]. Аналогично, большее отношение 51—А1 в цеолитах типа V по сравнению с тем же в цеолитах типа X улучшает структурную стабильность первых. [c.118]

Кинетика кристаллизации и термодинамическая стабильность цеолитов [c.18]

Опубликовано много работ, показывающих, что удаление алюминия из каркаса цеолитов не приводит к полной потере кристалличности, но механизм происходящих при этом изменений не выяснен. Обзор данных о стабильности цеолитов, получении ультрастабильных цеолитов и влиянии изменения содержания алюминия в каркасе приведен в гл. 4. [c.76]

Цеолиты со структурой фожазита [1] теряют большую часть воды примерно при 400° С, но сильно поляризующие катионы прочно удерживают последние молекулы. Термическое разрушение цеолита NaX происходит при температуре около 760° С, цеолита NaY —в интервале 760 — 800° С, а ультрастабильных образцов — выше 1000° С. Увеличение соотношения Si/Al обычно повышает стабильность. Редкоземельные катионы повышают стабильность цеолитов X и Y, по-видимому, в результате образования комплексов в содалитовых ячейках. Ионы Са и Sr понижают стабильность. [c.87]

Термическую стабильность цеолитов не удается описать каким-либо простым законом. Теоретически можно рассмотреть силикатные каркасы, состоящие из чистого кремнезема. В отсутствие паров воды тридимит стабилен до 1550°С. Стабильность широкопористых каркасов должна быть меньше, так как в них ослабляются взаимодействия дальнего порядка. В то же время такие каркасы могут быть весьма стабильными благодаря высокой энергии активации разрыва связей Si—О, однако влияние, угла Si—О—Si на вклад ковалентной составляющей в энергию связи пока не изучено. Реальная скорость реакции должна в значительной степени зависеть от присутствия дефектов. Дальнейшее усложнение картины связано с введением в каркас алюминия и влиянием компенсирующих катионов. Экспериментальные данные показывают, что термостабильность, как правило, понижается с увеличением соотношения Al/Si, но сильная зависимость стабильности от химической природы катионов не позволяет получить четкую зависимость. Для разрыва связи А1—О требуется меньшая энергия активации, чем для разрыва связи Si—О, и цеолиты с большим содержанием алюминия легче перекристаллизовываются в фельдшпатоиды. Влияние топологии каркаса на стабильность цеолитов пока не удалось убедительно объяснить. Попытки рассматривать цеолитные каркасы как инженерные сооружения нельзя считать удачными, хотя построение проволочных моделей каркасов позволяет интуитивно понять причины снижения стабильности при уменьшении углов Т—О—Т. [c.89]

Не следует забывать о существенном различии между термостабильностью вообще и стабильностью в сложной химической системе, какую представляет собой, например, система, в которой осуществляется каталитический крекинг. Сообщения о факторах, влияющих на стабильность цеолитов в подобных системах, по-видимому, не публиковались. Следы влаги, вероятно, катализируют гидротермальное разрушение каркаса. Многочисленные данные, полученные для силикатов, показывают, что в присутствии воды скорости реакций сильно увеличиваются. [c.89]

Стабилизованные Н-формы цеолита У. При термической обработке аммонийной формы цеолита У в зависимости от условий прогревания можно получить образцы с различной термостабильностью. Первые успешные результаты по улучшению стабильности цеолитов У опубли- [c.191]

СТАБИЛЬНОСТЬ ЦЕОЛИТОВ И УЛЬТРАСТАБИЛЬНЫЕ ЦЕОЛИТЫ К. в. Мак-Даниэль, П. К. Мейер [c.347]

Природа и значение стабильности цеолитов [c.347]

Цеолитные i лтализаторы значительно более устойчивы к нагреву и обработке водяным паром. Их структура не деформируется даже при нагреве до 1100 °С. Считается, что повышенная стабильность обусловлена геометрической структурой кристаллической решетки цеолита. Влияют на нее также природа обменивающегося катиона, степень обмена, соотношение оксидов кремния и алюминия. Последнее подтверждает рис. 5.5. Природа обменивающегося катиона оказывает сильное влияние на стабильность цеолитов. Температура, при которой разрушается кристаллическая структура, возрастает с увеличением размера катиона в ряду щелочных металлов, что обусловлено способностью различных катионов заполнять пустоты в кристалле после дегидратации. Трехвалентные катионы образуют наиболее стабильные цеолиты. В промышленных катализаторах содержание натрия поддерживают на минимально возможном уровне для предотвращения деформации структуры цеолита при эксплуатации в реакторе. [c.107]

Значительное влияние на термостабильность цеолитов оказывает содержание в них натрия, так как он вызывает потерю кристалличности цеолита в результате спекания. При замене в цеолите натрия магнием термостабильность возрастает на 170—200 °С, при замене редкоземельными элементами — на 220—250°С. В то же время даже термостойкость цеолитов с редкоземельными элементами при введении в них и 157о натрия снижается на 56°С. По данным [65], цеолит типа P3Y, содержащий 4% ЫагО, менее стабилен, чем цеолит тина РЗХ, содержащий 1% Na20. В среде водяного пара термическая стабильность цеолитов уменьшается. Так, NaX полностью разрушается нри 400 °С и давлении водяного пара 0,1 МПа [26]. Цеолиты типа Y обычно более устойчивы к термопаровой обработке, чем цеолиты типа X. [c.44]

Стабильность цеолитсодержащих катализаторов оказалась в прямой зависимости от термической стабильности цеолитов, использованных для приготовления катализатора. Она возрастает в следующем порядке NH4X< aNH4X< aX[c.45]

Из этих данных видно, что цеолиты типа Y более термостабильны, чем цеолиты типа X. Значительное влияние на термостабильность цеолиюв оказывает содержание в них натрия. Натрий вызывает потерю кристалличности цеолита в результате спекания, и при замене его в цеолите магнием термостабильность возрастает на 170-200 "С, а при замене редкоземельными элементами-на 220-250 °С. В то же время термостойкость цеолитов с редкоземельными элементами при введении в них 15 (масс.) натрия снижается на 56°С. Цеолит типа P3Y, содержащий 4% (масс.) NajO, менее стабилен по сравнению с цеолитом типа РЗХ, содержащим 1% (масс.) NajO [38]. В среде водяного пара термическая стабильность цеолитов уменьшается. Так, цеолит NaX полностью разрушается при 400 °С и давлен 1и водяного пара 0,1 МПа [23]. Цеолиты типа У обычно более устойчивы к термопаровой обработке, чем цеолиты типа X. [c.60]

Приведенные данные показывают, что в результате термопа-роврй обработки эффективность катализатора АШН]11,-3 и особенно ЦЕОКАР-2 увеличивается, а катализатор АШНЦ-6 не чувствителен к действию пара в этих условиях. Установлено, что активность кислотного центра цеолита типа У в 4—6 раз больше, чем цеолита типа X. Стабильность цеолитов возрастает по мере увеличения степени ионного обмена натрия на редкоземельные элементы, кальций, магний или другой трех- или двухвалентный металл. [c.66]

По сравнению с составляющими компонентами сложная система цеолит — матрица обладает рядом новых важных свойств, обусловленных взаимодействием и взаимовлиянием этих ком,по-нентов. Было обнаружено [27], что матрица оказывает синергическое действие на каталитическую стабильность цеолита ири термоиаровой обработке. Например, влияние матрицы на стабильность цеолита типа Y в редкозе.мельной обменной форме (сырье — среднеконтинентальный газойль, температура 482 °С, объемная скорость 4 ч , время крекинга 10 мин) показано ниже [c.40]

В случае, если использование сернистых соединений не предусмотрено, регенерация может заключаться в их выжиге при температурах слоя адсорбента ниже порога термической стабильности цеолитов. Периодическая окислительная регенерация может быть предусмотрена и в других случаях, когда активность цеолита прп эксплуатаци1[ падает. [c.425]

Si02 — HjO наиболее стабильным цеолитом является синтетический цеолит типа вайракита с верхним пределом устойчивости от 375 (для смеси окислов) до 450 °С (для стеклообразных композиций). [c.313]

Группа 6. Мордених, по-видимому, можно считать самым стабильным цеолитом группы 6. Его дегидратация протекает [c.469]

Изменения в структуре NaA в сильной степени зависят от парциального давления паров воды. При 600 °С цеолит весьма чувствителен даже к небольшим количествам паров воды. Природа обменного катиона оказывает существенное влияние на стабильность цеолита. Литиевая форма ведет себя так же, как натриевая, в то время как цезий, степень обмена которого не может превышать 30%, увеличивает стабильность цеолита. Аналогично обмен на калий, после того как была достигнута степень обмена, равная 40%, приводит к росту гидротермальной стабильности. Обмен на двухвалентные катионы кальций, магний и стронций повышает гидротермальную стабильность, причем магний вызывает наибольший эффект. Замечено, что с увеличением ионного радиуса двухвалентного катиона стабильность падает. В случае одновалентных катионов наблюдается обратная картина, т. е. д. гя цезия — иона с наибольшим ионным радиусом — имеет место наибольшее увеличение стабильности. Эти результаты, по-видимому, подтверж-данлтся рентгенографическими исследованиями обработанных па-ролг катионообменных форм цеолитов. Электронные микрофотографии согласуются с концепцией, согласно которой разрушение структуры распространяется с поверхности внутрь кристалла. Разрунгение кристалла, вероятно, протекает по механизму расслаивания путем отделения внешних слоев кристалла. За пределами определенного уровня обмена катион уже не повышает устойчивость цеолитов к действию паров воды так, при высоких уровнях обмена наблюдается только весьма небольшое увеличение стабильности. [c.506]

Стабильность цеолита типа X можно увеличить в значительной степени иутем катионного обмена Na+ на Се +. Однако обмен на такие катиоиы, как К+ и Са " , практически не влияет иа стабильность цеолита по отношению к действию паров воды (табл. 6.8). [c.507]

Na-Зеолои (морденит), цеолиты Y и L относятся, по-видимому, к числу наиболее стабильных цеолитов. Адсорбция аммиака обратима, если только адсорбцию проводят не иа HY и Н-зеолоне. Хемосорбция частично обусловлена образованием аммонийной катионной формы. [c.513]

В цеолите, полученпом разложением его М14-формы, группы ОН, по-видпмому, более легко удаляются под действием NHg при 500 °С, чем при термическом дегидроксилировании при повышенных температурах. Указанная реакция может представлять собой альтернативный путь получения более стабильного цеолита (см. разд. Г). [c.515]

Из рассмотренных результатов, по-видимому, следует, что прокаливание в присутствии паров воды или аммиака или обоих реагентов способствует получению стабилизированной формы и что стабильность цеолита зависит, по-видимому, от остаточного содержания натрия. Вероятно, самым важным моментом процесса стабилизации является частичное дегидроксилирование при наличии катионных гидроксиалюминиевых соединений на ионообменных местах. Хотя структура стабилизированного цеолита характеризуется дефицитом алюминия, предполагается, что вакантные тетраэдрические места не играют важной роли в механизме стабилизации. [c.525]

Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов существенно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными катионами, вапример ионами натрия, в реакциях каталитического крекинга неактивны. Наиболее активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типа X и V, у которых катион натрия замещен на двухвалентные ионы (Са , М ) или ионы редкоземельвых элементов, обладают высокой активностью, селективностью и стабильностью, особенно цеолиты типа V. [c.754]

Кумбс [17] пришел к выводу, что анальцим, вайракит, морденит, гейландит и ломонтит так часто встречаются в ассоциации с другими минералами в системе СаО-Al203-(MgJFe)0-Si02-H20 потому, что для каждого цеолита существует предел термодинамической стабильности или, по крайней мере, устойчивой метастабильности. Большинство цеолитов термодинамически нестабильны, но, к счастью, их превращение в более стабильные цеолиты происходит обычно очень медленно, на что указывает длительное существование природных цеолитов. В первом приближении можно сказать, %о природные цеолиты обычно содержат меньше воды, чем синтетические, и превращение их обычно приводит к образованию модификаций с меньшим содержанием воды. [c.16]

Стабильность цеолитов более подробно рассматривается в гл. 4. При дегидратации происходят сложные процессы, в ходе которых все компоненты структуры перестраиваются, приспосабливаясь к внещ-ней среде. Цеолизс можно нагревать при непрерывной откачке, быстро удаляя выделяющеюся воду, или в условиях постоянной влажности. При давлении водяных паров 1 атм потеря воды при 200°С замедляется. Большинство широкопористых цеолитов термодинамически неустойчивы практически при всех температурах, при которых проводятся измерения, поэтому термин стабильность , точнее говоря, означает метастабильность . Предел термической устойчивости обычно определяют, нагревая образец в течение нескольких минут или часов в отсутствие паров воды. Длительное воздействие повышенных температур, например при каталитическом крекинге, вызывает разрушение при более низкой температуре, особенно в присутствии следов влаги. [c.85]

Образцы с повышенной стабильностью можно также получить, удаляя часть алюминия из каркаса путем обработки цеолитов хе-латообразующими агентами, например ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислотой) [87]. Поскольку в гл. 4 подробно рассматриваются вопросы повышения стабильности цеолитов, в данной главе мы ограничимся спектроскопическими исследованиями ультрастабильных цеолитов. [c.192]

В ЭТОЙ глааве рассматриваются проблемы, связанные со стабильностью цеолитов. До последнего времени этим вопросам не придавали большого значения и не учитывали влияние стабильности на поведение цеолитов. Нестабильность не обязательно приводит к полному разрушению, часто она проявляется в необратимых изменениях и перестройке структуры. Именно эта способность цеолитов к изменениям и перестройкам без сильного разрушения делает изучение их стабильности столь важным и интересным. Такие изменения иногда существенно влияют на поведение цеолитов и ограничивают их применение, В то же время многие наиболее интересные в практическом отношении разновидности цеолитов образуются в результате структурных изменений. [c.347]

Цеолитовые молекулярные сита (1974) -- [ c.460 , c.471 , c.483 , c.495 , c.500 , c.501 , c.502 , c.503 , c.504 , c.505 , c.506 , c.507 , c.508 , c.509 , c.510 , c.511 , c.517 , c.518 , c.519 , c.520 , c.521 , c.522 , c.523 , c.524 , c.525 , c.526 , c.527 , c.528 , c.529 , c.530 , c.531 , c.532 , c.533 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология