Окисление ядра ароматических углеводородов

ОКИСЛЕНИЕ ЯДРА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.207]

Несмотря на предполагаемое многими учеными существование ненасыщенных валентностей у производных бензола, ядро ароматических углеводородов сравнительно стойко к окислению. Так, например, бензол окисляется очень медленно при действии водного раствора перманганата или хромовой кислоты. Сравнительная стойкость ароматического ядра характеризуется по.мимо этого отношением алкилбензолов к окислителям. При этом преимуще И венно подвергается окислению боковая цепь с образованием карбонильных и карбоксильных производных бензола, в зависимости от условий опыта. [c.56]

У ароматических углеводородов присоединения кислород к атомам углерода бензольного кольца не происходит, однако ароматическое ядро активизирует процесс окисления и ароматические углеводороды с боковыми цепями окисляются быстрее других углеводородов, за исключением ненасыщенных. Разница в окислении первичного, вторичного и третичного углерода при этом проявляется менее четко. При наличии двух боковых цепей первоначальное окисление происходит в более короткой боковой цепи [c.183]

Ядра ароматических углеводородов окисляются труднее нафтеновых циклов и алифатических углеводородных цепей. Так, при окислении алкилбензолов в первую очередь окисляются боковые цепи. [c.544]

Дальнейшие исследования [22] показали, что при наличии алкильных цепей у ароматических или нафтеновых углеводородов в начальной стадии окисления характер ядра практически не сказывается на степени поглощения углеводородом кислорода, так как окисление, очевидно, идет в этот период только за счет боковых цепей. По мере углубления процесса начинают затрагиваться ядра, и тогда нафтеновые кольца оказываются менее устойчивыми в результате нафтеновый углеводород начинает интенсивнее поглощать кислород, чем соответствующий ему по строению ароматический углеводород. [c.271]

В замещенных ароматических углеводородах алифатическая боковая цепь окисляется значительно легче, чем ядро. На этом основан электрохимический способ получения ароматических альдегидов и кислот. Например, при окислении толуола могут быть выделены бензальдегид и бензойная кислота [c.221]

Идентификацию ароматических углеводородов осуществляют с помощью реакций замещения в ядре или окислением боковых цепей. Иногда удается также получить пикраты. [c.320]

Окисление метильной группы в ароматических углеводородах изучалось преимущественно применительно к получению беизальдегида из толуола. Американский исследователь Кре вер, оценивая каталитическую активность окислов металлов в этом процессе, выделяет, как наиболее энергичный, пятиокись ванадия, которая окисляет толуол часто с распадом ядра. Не указывая условий окисления, он утверждает, что толуол с УзОз дает бензальдегид, бензойную кислоту, малеиновую кислоту и продукты полного сгорания в количествах соотв. 1 2,47 1,45 1,35, между тем как окислы Мо, и, W, Та и Сг дают только бензальдегид с весьма малым количеством продуктов дальнейшего окисления. [c.506]

Большая часть полиацетиленовых углеводородов образуется нутри зоны окисления. Винилацетилен Н2С = СН—С = СН образуется в пламени при низких температурах, но исчезает в зоне окисления. Очень реакционноспособные углеводороды третьей группы имеют радикальный характер, присоединяют полиацетилены и, возможно, становятся небольшими частицами (ядрами) углерода. Преобладающее присоединение полиацетилена на последней стадии роста частиц подтверждается тем фактом, что содержание водорода в саже понижается, в то время как частицы сажи продолжают расти. Кроме того, эти реакционноспособные промежуточные углеводороды могут образовать полициклические ароматические углеводороды вследствие молекулярных перегруппировок или расщепления части своих молекул, в которых ароматическая структура уже предварительно образована. [c.188]

Окисление перекисью водорода гликоля и глицерина (пяти-и шестиосновных спиртов) в соответствующие углеводы Окисление 6Э—70% азотной кислотой древесины в щавелевую кислоту Окисление азотной кислотой тростникового сахара в щавелевую кислоту Титрование щавелевой кислоты марганцовокислым калием Определение азота по Кьельдалю окислением органических веществ концентрированной серной кислотой Окисление молекулярного водорода концентрированным раствором марганцовокислого калия (количественное окисление) Окисление ароматических углеводородов азотной кисло ой окисление бензола в пикриновую кислоту и о-нитрофенол Окисление гипохлоритом гомологов бензола, например толуола, до альдегида и кислоты Окисление бензола перекисью водорода в пирокатехин (гидроксильная группа вводится в бензольное ядро) [c.196]

Как следует из вышеизложенного, из углеводородов, присутствующих в топливах, наиболее легко окисляются непредельные, причем в зависимости от строения углеводородного скелета и расположения двойной связи скорость окисления различна. Углеводороды с сопряженными двойными связями (алифатические или циклические), а также с одной двойной связью в боковой цепи, связанной с ароматическим ядром, относят к инициаторам окисления остальных групп углеводородов в топливах, так как, поставляя первичные центры окисления —- радикалы, они способствуют быстрому накоплению гидроперекисей и разветвлению цепей. Далее следуют циклены, имеющие одну двойную связь в цикле, диены с удаленными связями и олефины. [c.62]

Антрацен является кристаллическим веществом. Химические свойства его определены строением два ядра бензола придают ему свойства, характерные ароматическим углеводородам, а среднее кольцо является носителем свойств алифатических углеводородов. Например, средняя часть антрацена легко поддается окислению хромовой смесью, причем образуется а н т р а х и-н о н. [c.157]

Ароматические углеводороды легче вступают в реакции замеш.ения, чем в реакции присоединения. Они легче нитруются, сульфируются, чем предельные углеводороды. Реакции, характерные для двойных связей, т. е. реакции присоединения, идут в особых условиях. Сам бензол устойчив к действию окислителей. Его гомологи при окислении образуют ароматические кислоты, причем, независимо от радикала боковой цепи, окислению подвергается всегда углеродный атом, стояш,ий рядом с ядром бензола [c.201]

Окисление. Ароматические углеводороды, кроме бензола, весьма чувствительны к окислителям. Разбавленная азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия, железосинеродистый калий окисляют боковые цепи ароматических углеводородов, превращая их в карбоксильные группы. Эта реакция часто применяется для определения расположенпя боковых цепей в ароматическом ядре. Осторожное окисление приводит к целому ряду промежуточных продуктов. [c.40]

Общая картина окисления ароматических углеводородов очень близка к тому, что было описано для олефинов атака боковой цепи в бензильном положении с образованием альдегида или кислоты происходит быстрее и легче, чем атака ядра, при которой образуются хиноидные соединения и продукты их разложения. Селективному окислению благоприятствуют те же слабые катализаторы (УгОа, М0О3, ШОз), в то время как сильные катализаторы (N10, МпОг) и металлы (Р1, N1, Аи) приводят к полному разложению до СО2 и СО. Каталитическое сгорание ароматических углеводородов, по-видимому, протекает легче, чем сгорание алканов, но медленнее, чем сгорание олефинов [5]. [c.173]

Систематические исследования по выяснению влияния хими ческой природы нефтяного сырья и условий окисления на состав-и свойства окисленных битумов [42—49] показали, что глубина отбора дистиллятных фракций заметно сказывается как на составе гудрона, так и на характере изменения и глубине термоокислительного превращения последнего. Детальное исследование элементного и компонентного составов тяжелых нефтяных остатков, полученных различными вариантами термической обработки, позволило выяснить характер влияния на направление и глубину превращения их в процессе производства. Полученные экспериментальные данные дали возможность составить общее представление об основных направлениях химических изменений составляющих битум компонентов в процессе его производства в заводских условиях. Чем более жесткой высокотемпературной обработке подвергаются тяжелые нефтяные остатки, тем большую роль в стадии окисления играет углеводородная часть битума. Это видно из данных, характеризующих количественное и качественное изменения в составе углеводородов. При переходе от гудрона к окисленному битуму (БН-У) содержание углеводородов снижается с 65—70 до 40—46%. При этом в окисленном битуме практически отсутствуют парафино-циклопарафиновые углеводороды, а среди ароматических углеводородов преобладают структуры, содержащие в молекуле ди- и нодиконденсированные ароматические ядра. Жидкие продукты окисления ( отдув ) битума на первой стадии окисления (до БН-1П) состоят из низкомолекулярных кислородных производных углеводородов преимущественно алифатической природы. [c.133]

Во-вторых, положение Стефенса, Ларсена и др. об устойчивости ароматических углеводородов с четвертичным углеродным атомом в а-положении к ядру не подтверждается. Такого типа углеводороды, особенно имеющие длинные парафиновые радикалы и не содержащие четвертичных атомов углерода, как показывает пример окисления углеводородов 3 и 4 (табл. 100), хорошо поглощают кислород, т. е. легко окисляются. Их окисляемость значительно превышает таковую углеводородов с прямой алкильной цепью. [c.276]

Гексаметплбензол ие имеет в бензольном ядре ни одного атома водорода и поэтому не вступает в реакции,, характерные для ароматических углеводородов так, например, он не сульфируется серной и не нитруется азотной кислотами. При глубоком окислении гексаметилбензол превращается в бензолгексакарбоновую, меллитовую кислоту (стр. 656). [c.489]

При электрохимическом окислении ароматических углеводородов в безводной уксусной кислоте протекает реакция ацетоксили-рования. Первичным электрохимическим процессом при осуществлении данной реакции является окисление ароматического ядра конечный продукт реакции получают в результате взаимодействия образующегося на аноде иона карбония с ацетат-ионом [c.224]

Ароматическое ядро в обычных условиях устойчиво к действию окислителей, однако алифатические боковые цепи ароматических углеводородов относительно JI IKO онисляются до карбоксильных групп. Подобное окисление метальной группы было [c.830]

Дальнейшее изучерше продуктов автоокисления диеновых углеводородов различных классов [59—63] позволило установить, что по этой схеме реагируют не только алифатические и циклоалифатические диепы, но и ароматические углеводороды, в которых двойная связь боковой цепи находится в сопряжении с ароматическим ядром. Так, при автоокисленип а-метилстирола в течение 120 час. при 45° при помощи адсорбционных методов из продуктов окисления Хок [64] выделил циклическую перекись, образование которой происходило, по-вр1димому, по следующей схеме [c.70]

В литературе [1, 4, 5] имеются данные о том, что наиболее легко должны окисляться топлива, содержащие гетеросоединения (включающие серу, азот, кислород), а также непредельные и ароматические углеводороды с алкильной группой в а-положе-нии к двойной связи и ароматическому ядру. Наиболее стойки к окислению парафиновые углеводороды, причем третичный углеродный атом окисляется легче вторичного (энергии связи соответственно 89 и 94 ккал), т. е. нормальные парафиновые углеводороды должны быть более термостабильны, чем изоиара-фиповые. В табл. 1 приведена физико-химическая характеристика исследуемых топлив. [c.53]

Окисление боковых цепей ароматических углеводородов в карбоксильные группы имеет очень большое значение, так как эта реакция применима также к нитро- и галоидозамещенным гомологам бензола, а при соблюдении особых мер предосторожности даже к аминоалкилбензолам. Поэтому такого рода окисление может служить не только для получения замепденных бензойных кислот, но и для установления положения алкильных групп в ядре исследуемого неизвестного ароматического соединения путем сравнения свойств полученных замещенных бензойных кислот со свойствами известных изомерных кислот. [c.56]

Хотя углеродное ядро в ароматических углеводородах сравнительно стойко к окислению, эти соединения довольно легко восстанавливаются с образованием в качестве конечных продукта Riley, J., 1932, 1875, [c.60]

Так как после вступления (при мононитрации) нитрогруппы ароматическое ядро очень укрепляется (пос е этого оно менее способно к реакциям осмоления и окисления, чем исходный углеводород), то процесс нитрования можно вести с гораздо более быстрым подъемом температуры, чем при 1-й нитрации (при введении 1-й нитрогруппы), а именно, со скоростью 2° в 5 минут как мы выше видели, при 1-й нитрации и при таком же порядке слива компонентов температура поднимается со скоростью только 2° в 1 час. [c.97]

Для селективности окисления ароматических углеводородов сохраняются те же закономерности, что и для олефинов, а селективность окисления алкилароматических углеводородов определяется конкуренцией процессов, включающих атаку связей С—Н заместителей и взаимодействия кислорода с ядром. Активация заместителей приводит к их депидрированию — из о-ксилола образуется фталевый ангидрид, а из дурола —пиромеллитовый (при окислительном аммонолизе образуются нитрилы). [c.288]

На чистых углеводородах было установлено, что окисление парафиновых углеводородов происходит очень слабо циклогексан и ароматические углеводороды также поддаются окислению с трудом бензол не изменялся, тогда как толуол обладал слабо выраженной способностью давать перекиси это указывает на ббльшую легкость окисления боковой цепи, чем ароматического ядра. [c.736]

Впервые окисление бензола в фенол осуществлено Фриделем в 1888 г. путем продувания воздуха через кипящий углеводород, смешанный с галогенидом алюминия. Выходы фенола были ничтожны. Фридель полагал, что хлористый алюминий, расшатывающий С — Н-связь ядра при реакциях алкилирования или галогенирования ароматических углеводородов, помогает и в данном случае ходу реакции, т. е. дает возможность легкого внедрения кислорода между ядром и водородом. Но это оправдалось лишь частично. Очевидно, между реакцией замены водородного атома ядра и реакцией внедрения кислорода между ядром и водородом есть существенная разница. Последующие попытки жидкофаз-иого окисления бензола в фенол с тех по р и в сущности до настоящего времени не привели к желаемым результатам. Эмануэль и Денисов [263] указывают на принципиальную возможность жидкофазного окисления бензола в фенол, но прежде чем осуществить эту задачу, необходимо найти пути для устранения обнаруженного ими самоторможения реакции, которое заключается в накоплении продуктов, ингибирующих процесс в результате замены активных радикалов на малоактивные. Применение давления, а также стремление стабилизировать фенол в процессе реакции добавлением щелочей тоже пока не дали должного эффекта [264]. [c.354]

На сегодняшний день изучено окисление в гидроперекиси некоторых алкилнафталинов, алкилгидронафталипов, алкилдифепилов и других ароматических углеводородов с конденсированными бензольными ядрами. [c.530]

Эти взаимодействия требуют дальнейшего изучения, так как могут указать путь для окисления ароматического ядра в мягких условиях, а также для получения в мягких условиях бром- и нитронроизводных ароматических углеводородов. [c.158]

Изложенная выше радикальноцепная схема наиболее полно объясняет особенности автоокисления углеводородов и хорошо согласуется с обширными экспериментальными данными. Углеводороды различных классов в зависимости от строения имеют большую или меньшую склонность к автоокислению. В большей степени подвержены окислению алкены (олефины), но их склонность к окислению зависит от строения углеводородного скелета и расположения двойных связей. Углеводороды с сопряженными двойными связями (ациклические или циклические), а также с одной двойной связью в боковой цепи, связанной с ароматическим ядром, относят к инициаторам окисления остальных групп углеводородов в топливах. Среди алкенов менее склонны к окислению циклены с одной двойной связью в цикле, диены с удаленными двойными связями и олефины. Склонность к окислению олефинов возрастает по мере разветвЗтения углеродной цепи и приближении двойной связи к середине молекулы. [c.63]

Наблюдающиеся некоторые специфические особенности окисления углеводородов обусловлены их структурой и совокупностью отдельных элементов ее. Так, изооктан (2,2,4-триметилпентан) под действием кислорода окисляется гораздо медленнее, чем 2,7-диме тилоктан, что объясняется инертностью СН-группы триметилпентана под влиянием близко расположенного к ней четвертичного углерода. По исследованиям Стефенса 9о, Стефенса и Родата [96], а также Ларсена, Торпа и Армфилда 88], ароматические углеводороды с четвертичным атомом углерода в х-положении к ядру являются неактивными соединениями. Данными Н. Й. Черножукова, С. Э, Крейна и др. 97, 98, 122, 123] это положение было опровергнуто и установлено, что в зависимости от положения чат1зертичного атома углерода в цепи изменяется стг билькость углеводородов. Если четвертичный атом углерода находится в конце цепи, то углеводороды обладают наибольшей стабильностью. Нахождение четвертичного атома углерода в а-положении по отношению к ароматическому ядру не предохраняет молекулы от окисления. [c.29]

Легкость, с которой пероксидируются нафтеново-ароматические, а также ароматические углеводороды с алифатическими боковыми цепями по сравнению с алканами, должна быть связана с промежуточным образованием в процессе их окисления радикалов, стабилизированных благодаря резонансу, обусловленному присутствием в молекуле ароматического кольца. От этой же причины зависит в этом случае направление действия кислорода на С—Н связь углерода, находящегося в а-положении к ароматическому ядру. [c.156]

Ароматические ядра в углеводородах нефти могут быть связаны не только с радикалами, имеющими открытую цепь, но и с нятичленными и шестичленными нафтеновыми кольцами. Присутствие в нефтях углеводородов, принадлежащих к таким смешанным нафтеновоароматическим рядам, было впервые показано в работах П. И. Черножукова и С. Э. Крейна по окислению нафтеновых и ароматических углеводородов как синтетических, так выделенных из нефтей. [c.29]

Окисление фенолов обычно протекает одновременно по различным направлениям и ведет к образованию сложной смеси веществ. Более легкая окисляемость фенолов, ,по. сравнению с ароматическими углеводородами, обусловлена влиянием гидро1 Ьльной группы, резко повышающей подвижность атомов водорода рри других атомах углерода бензольного ядра. Многоатомные фенолы (в особенности с орто- и ларо-расположением гидроксильных групп) окисля-ются еще легче (см. опыт 170) и являются очень сильными восстановителями в щелочном растворе они легко восстанавливают соли серебра и меди [c.235]

Возможно, что в случае углеводородов с одним, двумя или тремя ядрами присоединение RO2 носит обратимый характёр, а образовавшийся радикал-комплекс может принимать участие в реакции продолжения цепи, хотя и с меньшей скоростью. Этим объясняется то, что нафталин и антрацен замедляют окисление до известного предела, по достижении которого скорость окисления больше не уменьшается с увеличением добавки ароматического углеводорода [114]. [c.290]

Характерным примером полезного использования реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах, является процесс ацетоксилирования некоторых замещенных ароматических углеводородов. При электролизе ароматического углеводорода в присутствии уксусной кислоты и ацетата на аноде протекают в основном две электрохимические реакции — ацетоксилирование в ядро и в боковую углеводородную цепь (фр. заявка 2486968). Например, при электрохимическом аце-токсилировании п-ксилола процесс на аноде протекает с образованием в основном двух продуктов, находящихся в соотношении 1 1 [c.233]