Правила в ароматическом ядре, правила

Хлориды меди являются значительно менее активными хлорирующими агентами и при взаимодействии с алкилбензолами дают в основном продукты диспропорционирования и полимеризации. Если исходный алкила-роматический углеводород имеет сравнительно невысокую температуру кипения (например, толуол), его можно хлорировать в газовой фазе. При этом замещение в ядре происходит, как правило, уже без участия катализатора. При высокотемпературном (350-450 °С) газофазном хлорировании молекула толуола претерпевает расщепление, в результате которого образуется гексахлорбензол и четыреххлористый углерод. Этот процесс наиболее интенсивно протекает в присутствии активированного угля и при избытке хлора степень конверсии толуола при этом превышает 82% [50]. Газофазное хлорирование алкилбензолов в присутствии катализаторов (га-логенидов, оксидов титана и сурьмы) приводит к получению смеси хлорзамещенных, содержащих хлор в ароматическом ядре. Реакция хлорирования в ядро в этих условиях протекает с очень высокой скоростью и повышенной селективностью [51]. [c.25]

Атомы углерода в ароматическом ядре окисляются, как правило, непосредственно после окисления алкильных цепей. [c.170]

Как правило, люминесценция нефтяных фракций обусловлена наличием ароматических структур. Сине-голубой цвет флуоресценции позволяет допустить, что в молекулах асфальтенов за подобное свечение ответственны трициклические ароматические ядра. Несмотря на обоснованность и логичность такого рода выводов, сделанных на основе экспериментальных данных по люминесценции, все же информация, получаемая при использовании этого метода, недостаточна для серьезной аргументации структурно-мо-лекулярных концепций асфальтенов. [c.215]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Анализ ароматических углеводородов нефти. Исследование масс-спектров высокомолекулярных алкилбензолов, конденсированных и других типов ароматических соединений показало, что диссоциативная ионизация их молекул проте кает весьма селективно, вместе с тем опи, как правило, характеризуются высокой устойчивостью к электронному удару. Благодаря этому качестве аналитических могут быть использованы как пики молекулярных, так и осколочных ионов. Методом молекулярных ионов получают сведения о количестве насыщенных колец, присоединенных к ароматическому ядру. По масс-спектрам сложных смесей ароматических углеводородов суммированием высот пиков молекулярных ионов гомологических рядов от СпНгп-о до H2 i8 могут быть идентифицированы различные типы соединений и оценены их относительные количества. Однако чтобы сделать метод достаточно специфичным с точки зрения структурной идентификации, исследуемый образец должен быть предварительно подвергнут адсорбционному разделению на узкие фракции, содержащие преимущественно моно-, би-, три- или полицик-лические ароматические углеводороды. [c.168]

Правила ориентации имеют объяснение, основанное на представлениях об электронном характере направляющей группы. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффекта (эффект сопряжения). [c.123]

Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием [c.232]

Кислород- ИЛИ азотсодержащие группы в бензильном положении особенно легко и, как правило, без затрагивания ароматического ядра молекулы подвергаются гидрогенолизу на палладиевых катализаторах. На родии, нанесенном на оксид алюминия или уголь, проявляющем повышенную активность по отношению к ароматическим системам, с успехом удается восстанавливать бензольное кольцо с сохранением функциональных групп в а-положении боковой цепи [c.35]

Особое положение занимают жидкокристаллические мезоморфные вещества [17—22, 22а, 109, 110]. Соединения, способные существовать в жидкокристаллическом состоянии, как правило, имеют длинные, плоские и довольно жесткие (относительно их осей) молекулы. Большинство известных в настоящее время мезоморфных растворителей имеет указанную ниже общую структуру с поляризуемыми ароматическими ядрами, удерживаемыми в плоском скелете [c.88]

Карбоциклические соединения, правило замещения в ароматическом ядре Циклоалканы , Ароматические углеводороды . [c.40]

Для гидрирования двойных С=С — связей обычно не требуются активные катализаторы. Гидрирование по двойным связям, расположенным на концах цепи, идёт быстрее, чем по двойным связям в середине цепи. Значительно труднее гидрируются двойные связи в местах разветвления цепи. Если в молекуле имеется несколько групп, способных к каталитическому восстановлению, то, как правило, процесс протекает в следующей последовательности сначала происходит гидрирование по двойной и тройной связи, затем следует восстановление карбонильной группы, гидроксильной группы, ароматического ядра, связей гетероциклического ядра и, наконец, очень устойчивой карбоксильной группы. [c.242]

Установлено, что лучшие выходы продуктов нитрования получаются при использовании 90%-ной серной кислоты. Для оценки места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро используют приближенные правила замещения [c.205]

Сформулированные правила ориентации пригодны только в случае гетеролитических замещений. Что касается замещений в ароматическом ядре по гомолитическому (радикальному) механизму, то они протекают по иным законам. [c.27]

ПМР-спектры Для замещенных аренов, за исключением бензолов, характерно большое число изомеров и, следовательно, большое число неэквивалентных ароматических протонов, которые способны взаимодействовать между собой (см разд 5 3) Это, как правило, приводит к такому усложнению интерпретации ПМР-спектров аренов, что для определения числа и положения заместителей в ароматическом ядре метод ПМР, так же как ИК-и УФ-спектроскопия, становится достаточно эффективен только в случае сравнительно простых производных ряда-бензола [c.89]

Третий тип конденсации (межмолекулярная конденсация, затрагивающая ароматическое ядро) уже описан выше, как одна из наиболее важных реакций незамещенных ароматических углеводородов. Подобная конденсация имеет место и в случае алкилированных ароматических углеводородов. Так, толуол среди прочих продуктов реакции дает дито-лил. Как правило, для реакций этого типа требуются более высокие тем- [c.108]

Замещения в ароматическом ядре могут протекать по двум разным механизмам радикальному и ионному. Причем в зависимости от механизма получают разные продукты. В случае ионного замещения исходное вещество может иметь или электронодонорные группы, такие, как алкил или алкокси, которые ориентируют замещение в орто- и геара-положения и увеличивают скорость замещения, или электроноакцепторные группы, такие, как нитро, которые ориентируют замещение в жета-положение и дезактивируют ядро. В радикальных процессах этих правил нет. Например, гомолитическое [c.242]

Мри проведении сульфирования нужно подбирать активность сульфирующего агента в соответствии с реакционной способностью ароматического ядра. Серная кислота, как наименее активное нз распрос-граяениых сульфирующих средств, может применяться только для сульфирования реакционноспособных ароматических систем. В ходе сульфироваиия скорость реакции уменьшается в результате разбагвлеиия серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов приостанавливается. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, следует либо применять избыток серной кнслоты (однако это затрудняет выделение сульфокислоты) либо, лучше, удалять образующуюся воду. В простейшем случае этого можно достигнуть азеотропной перегонкой (см. разд. А,2.3.5), для чего добавляют подходящий растворитель (хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. Ароматические амины сульфируют, нагревая сухие кислые сульфаты [c.403]

Наличие в ароматическом ядре алкильных групп, являющихся сильными электронодонорными заместителями, значительно повыщает способность ароматического ядра к замещению с преимущественной ориентащ1ей атома хлора в орто- и пара-положения. О том, насколько сильно алкильные группы активируют ароматическое ядро в реакции замещения, указывает хотя бы тот факт, что при некаталитической реакции в растворе ледяной уксусной кислоты при 25 °С толуол хлорируется в 344 раза быстрее бензола. Причем с увеличением числа алкильных групп в ароматическом ядре, как правило, повьппается его реакционная способность, что подтверждается приведенными ниже отношениями констант скоростей замещения ( АсбНб) атомов водорода в ароматическом ядре метилбензолов [c.15]

Кроме параллельных реакций хлорирования в различные положения ароматического ядра для алкилароматических углеводородов характерны последовательно-параллельные реакции, приводящие к образованию продуктов различной степени хлорирования. Так, из толуола получаются последовательно MOHO-, ДИ-, три-, тетра- и пентахлортолуолы. Состав продуктов реакции определяется мольным соотношением исходных веществ (хлора и углеводорода или его хлорпроизводного) и отношением констант скоростей последовательных стадий. Как правило, накопление в ароматическом ядре атомов хлора ведет к значительному снижению реакционной способности, и замещение оставшихся в ядре атомов водорода протекает с большим трудом. Таким образом, атомы хлора дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего в системе последовательно-параллельных реакций хлорирования алкилароматических углеводородов последующая стадия всегда идет медленнее предыдущей. [c.15]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

III группы, главным образом за счет очень богатых и высокодебит-ных нефтяных залежей Среднего и Ближнего Востока и Урало-Волжской нефтяной провинции СССР. Как правило, нефти эти содержат 15—25% и более смолисто-асфальтеновых веществ и 25—45% керо-снно-бензиновой части. Большую роль в составе этих нефтей играют высокомолекулярные углеродороды, содержащие в молекуле более 20 атомов углеродов. Циклические элементы структуры и, в частности, ароматические ядра составляют значительную часть углеродного скелета этих углеводородов. С повышением молекулярного веса углеводородов возрастает удельный вес кольчатых структур вообще и конденсированных ароматических в особенности. [c.331]

Для метановоароматической молекулы с одним большим замещающим радикалом свободная энергия молекулы почти в точности равна сумме энергии метановой цепи и ароматического ядра. С переходом к более коротким цепям это правило уже не соблюдается, и молекула в этих случаях имеет уровень энергии, близкий к бензолу. [c.108]

Приведите правила ориентации в бензольном ядре и механизм электрофильного и нуклёофильного замещения в ароматическом ядре. [c.122]

Как правило, группа АгК, - зал(е1цает агом водорода в пара- либо орто- положения к имеющемуся заместителю в ароматическом ядре. [c.214]

Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно -хлоранилин и ебольщое количество о-хлоранилина дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-трихлоранилина (или, соответственно, их ацетильных производных). [c.577]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

Однако, как правило, заместители, оказывающие сильное полярное влияние на связанное с ними бензольное ядро (упомянутые выше гидроксильная, алкоксильная, аминная и алкиламин-ная, а также нитрогруппа и группировки, в которых карбонил связан с ароматическим ядром) или вступающие с ним в сопряжение (—СН=СНСбН5, —СН=СН—С(0)—, —С=С—СбНд и т п) настолько искажают УФ-спектр соответствующего соединения, что судить по нему о взаимном расположении заместителей становится крайне затруднительным [c.89]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Легкость, с которой подвергается окислению ароматическое ядро в фенолах, является результатом влияния на это ядро гидроксильной группы (бензол окисляется с трудом). Вступая в сопряжение с подвижной л-электронной системой бензольного ядра, свободная электронная пара кислорода как бы оказывается частично втянутой в ядро, повышает электронную плотность в нем, а Jtfe-довательио, облегчает реакции электрофильного замещения, в частности облегчает и окисление. Такое воздействие гидроксильной группы на ароматическое ядро является частным проявлением общего правила, что электронодонорные (т. е. склонные отдавать [c.158]

Фенолы — соединения, имеющие кислые ОН- и СН-груниы. Тем не менее замещение, как правило, происходит в ароматическом ядре. Если одновременно с ( )енолами в реакционной системе присутствуют амины, то карбонильный компонент может взаимодействовать с двумя нуклеофилами. Поэтому необходимо определить, какой из нуклеофилов — фенол или амин — первым прореагирует с формальдегидом. [c.51]

Соотношение скоростей разрыва и образования химических связей характеризует радиационную стойкость полимера, которая для полимеров, содержащих ароматические ядра, обычно намного выше, чем для алифатических полимеров, за счет резонансной стабилизации переходных соединений. Как правило, жесткие сильно сшитые, т. е. термореактивные, полимеры более устойчивы к воздействию радиации, чем эластичные термореактоиласты, поэтому цодвержепность полимера воздействию радиации мол<ет быть приблизительно оценена по данным ТГА. [c.106]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

Карбоциклические соединения. Правило замещения в ароматическом ядре Циклоалканьо>, Ароматические углеводородь Углеродные цепи кольчатого характера [c.44]

Хотя ряд химически простых фенолов участвует в животном метаболизме, основная масса фенольных соединений из числа встречающихся в природе найдена в растениях (например, флавоноиды, коричные кислоты, кумарины и таннины), как правило в соединении с другими веществами (например, гликозиды). Большинство фенольных соединений или их производных (например, глюкуронидов), присутствующих в нормальной моче, проистекают из этих двух источников, но применение лекарств и других чужеродных органических соединений, содержащих ароматическое ядро, может способствовать образованию фенолов, даже если исходное соединение не содержит фенольных групп. Таким образом, в понятие фенольные входит широкий набор соединений с различными реакционноспособностью и полярностью, и поэтому выбор как растворителя для разделения, так и реагента для обнаружения зависит от класса исследуемых соединений. [c.408]

Как правило, замена водорода в ароматическом ядре на дейтерий или тритий не влияет на скорость замещения (обычно такая замена приводит к существенному замедлению реакции, если в стадии, определяющей ее скорость, участвует изотоп) Следовательно, выброс протона не лимитирует скорости замещения Если учесть, что я-комплекс образуется быстро и этот процесс не требует существенных энергетических затрат (не сопровождается, например, разрывом ковалентных связей), то отсутствие изотопного эффекта свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость замещения, является образование а-комплекса Этот вывод представляется логичным, поскольку именно на этой стадии происходит нарушение аро-матической системы [c.96]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Свободные галогены далеко не всегда достаточно активны и в ряде случаев не могут быть использованы для прямого введения атома галогена в ароматическое ядро Так, бензол, моноалкилбензолы, галогенбензолы, бензолы с электроноакцепторными заместителями в ароматическом ядре устойчивы к действию свободных галогенов В то же время соединения, содержащие атомы галогенов, несущие частичный или полный положительный заряд, как правило, достаточно активны в рассматриваемом отношении Примерами могут служить тетра-фторобораты галогенониев, легко получаемые действием соответствующего галогена на тетрафтороборат серебра [c.111]