хлор радикальное замещение

Гомологи бензола (например, толуол) могут вступать в реакции радикального замещения, но при этом замещение протекает в боковой цепи, т. е. в алкильном радикале. На свету при нагревании (в газовой фазе) по 5д-механизму происходит замещение водородных атомов на хлор [c.351]

Радикальному замещению на хлор последовательно могут подвергаться все атомы водорода в метане. Запишем последовательность этих реакций в виде схемы [c.100]

Реакция протекает как цепной процесс радикального замещения (S J). Высокая температура способствует гомолизу молекулы хлора и образованию радикалов. [c.275]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

Реакция фотохимического или термического галогенирования (хлорирования или бромирования алканов) протекает, как отмечалось, по механизму радикального замещения (стр. 41). Эта реакция начинается с инициирования цепи. Под влиянием ультрафиолетовых лучей происходит гомолитическое расщепление молекулы хлора [c.102]

Из полученных данных следует, что для хлора и фтора возможна реакция цепного радикального замещения со всеми рассмотренными углеводородами для брома — реакция с метаном затруднена в силу значительной эндотермичности I стадии, но [c.112]

Большинство изученных реакций радикального замещения в ароматическом ряду относится к замещению ароматического водорода или подвижного водорода некоторых функциональных групп (например, аминогрупп). Значительно меньше пока изучено радикальное замещение имеющихся в ароматическом ядре заместителей. К такого рода процессам относится обнаруженное Н. Н. Ворожцовым-мл. и Г. Г. Якобсоном с сотр. [592] замещение нитрогрупп хлором в 2,4-ди-нитрофторбензоле при хлорировании на радикальный механизм реакции указывает резко ускоряющее действие УФ-облучения. [c.409]

Очевидно, что реакция радикального замещения указанного типа не характерна для бензил-радикалов. Исследовалась возможность осуществления аналогичной реакции для полиэтилена. Оказалось, что полученный продукт содержит хлор, но не содержит кислорода [72 ]. По-видимому, ацил-радикалы способны в большей степени отщеплять хлор, чем вступать в реакцию замещения. [c.239]

Значения Ец для реакций замещения водорода в этилене на хлор (с образованием хлористого винила) по радикальному и бимолекулярному механизмам очень близки (45 и 43 ккал/моль соответственно). Однако они заметно больше, чем при замещении атомов водорода в алканах это показывает, что скорость второй реакции намного больше. [c.265]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином [c.124]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Представить реакцию металепсии (последовательного замещения водорода хлором в молекуле метана) как пример цепной радикальной реакции. Смесь каких хлорпроизводных метана образуется при этом [c.176]

Рассмотрим замещение по радикальному механизму (5r). Реакция многостадийная. В начале происходит образование радикалов хлора [c.187]

Если действовать хлором или бромом на гомологи бензола, то в зависимости от условий реакции можно получить разные продукты. При действии галогенов в присутствии катализаторов — переносчиков галогена (хлорид железа, хлорид алюминия) идет реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре при действии галогенов на свету или при нагревании — в условиях, способствующих протеканию радикальных реакций, — идет замещение [c.119]

Рассмотрим несколько подробнее галогенирование толуола. В этом случае возникает вопрос куда направится, например, хлор при действии на толуол — в ядро или в боковую цепь В принципе, в обоих местах водород способен замещаться на галоген. Создавая условия, способствующие протеканию реакции по определенному механизму, можно направить замещение в нужном направлении. Метильная группа толуола — это остаток молекулы метана, остаток алкана. Известно, что замещение водорода на хлор в ряду алканов протекает по радикальному цепному механизму. Для осуществления такого процесса надо создать радикалы хлора (свободные атомы хлора) и тем самым инициировать цепной процесс. Действительно, при нагревании и в особенности на свету идет постепенное замещение атомов водорода боковой цепи толуола на хлор [c.264]

Галогенирование амидов карбоновых кислот можно осуществить путем обычного радикального замещения по алкильной группе, т. е. хлором или бромом в присутствии света (разд. 3.1.3). Таким способом этановая (уксусная) кислота гладко превращается в три стадии в трихлороуксусную кислоту. Однако с другими алкановыми кислотами атака галогена [c.146]

К этому последнему типу реакции относятся а) радикальное замещение винильного водорода действием свободного хлора, б) замещение аллильного водорода действием свободного хлора ( кажущееся замещение в действительности присоединение— отщепление) ив) радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов двухосновных кислот. [c.210]

Бензол не подвергается свободнораднкальному замещению под действием хлора или брома, которое является типичной реакцией для алканов и циклоалканов. Энергия связи С-Н в бензоле составляет 110 ккал/моль, что значительно превышает энергию вторичной СН-связи в алканах (95 ккал/моль). Поэтому уже первая стадия предполагаемого цепного радикального замещения оказывается эндотермической, что препятствует процессу замещения [c.1002]

Реакция. Радикальное замещение по связи С—Н действием N-гало-генамида, предпочтительно N-хлор- или N-бромсукцинимида. Метод особенно пригоден для введения галогена в бензильное или аллильное положение (превращения Аг—СН3 -> Аг— Hj—Hal, С=С—СН3 -> С=С—СН2—Hal и т. д.), предпочтительный растворитель-тетрахлорид углерода. ( Аллильное галогенирование [10]). [c.71]

При температурах диссоциации на атомы молекул брома (500 С) и хлора (270 С) пиридин вступает в реакции радикального замещения с образованием 2-галогено- и 2,6-дигалогенопиридинов [90]. [c.120]

Дифтораминогруппа сильно затрудняет радикальное замещение атомов водорода а-углеродного атома в реакциях с перекисями и галогенами [120, 151]. Известна лишь одна работа, где хлорированием этилдифторамина получен 1-хлор-1-дифтораминоэтан, хотя основным продуктом реакции является 1-хлор-2-дифтораминоэтан [745] [c.67]

В результате радикального замещения у атома водорода возникает свободный радикал СНз, который в свою очередь вступает в радикальное замещение у атома хлора в С1а. Образуется хлорометан и регенерируется атом хлора, вступающий в реакцию со следующей молекулой метана и т. д., что приводит к радикальной цепной реакции. Брутто-реакция сводится к замещению атома водорода в метане на атом хлора. Аналогично могут замещаться и оставшиеся атомы водорода — получаются дихлоро-, трихлоро- и тетрахлорометаны. [c.385]

Для полиизобутилена характерны реакции радикального замещения, которые как правило сопровождаются одновременной деструкцией макромолекул не исключено и незначительное сшивание полимерных цепей. В частности, хлорирование полимера приводит к значительной деструкции макромолекул. Между тем в растворах этилендихлорида, СНС1з или Са при катализе УФ-светом, 12 или ГеС1з хлор вводится в состав макромолекул. Присутствие ИКОз или О3 благоприятствует хлорированию. Процесс протекает быстрее при использовании жидкого хлора [11, с. 238]. [c.121]

Радикальное замещение хлора может быть использовано в препаративной химии для удаления гидроксильных и карбоксильных [c.69]

Ряд замещенных бензола также претерпевают радикальное присоединение хлора и брома. При реакции присоединения хлора к хлорбензолу и о-дихлорбензолу были выделены соответствующие полпхлорциклогексены (каждый — смесь четырех изомеров) [89]. В случае толуола процесс радикального нрисоедр1нения как хлора, так и брома конкурирует с процессом радикального замещения в боковой цепи (гл. 8). Присоединению хлора благоприятствуют низкие температуры и высокая концентрация хлора [90] это еще раз подтверждает, что начальная стадия радикального присоединения обратима. [c.248]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимуще-сгвенно 15 газовой фазе и в отсутствие катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют две реакции присоединение хлора гю двойной связи и замещение атомов водорода [c.102]

Параллельные реакции при хлорировании и селективность процесса. Выше уже говорилось, что при радикально-ценном хлорировании олефинов и ароматических углеводородов протекают параллельные реакции присоедниепия и замещения. Доля каждой из них зависит от относительной скорости элементарной стадии взаимодействия свободного атома хлора по соответствующему положению молекулы органического вещества [c.106]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

В алканах атомные орбитали углерода имеют лр -гибри-дизацию четыре электронных облака атома углерода направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28. Ковалентные связи, образуемые каждым атомом углерода, в алканах малополярны. Поэтому алканы вступают только в реакции замещения, протекающие с симметричным (радикальным) разрывом связей С—Н. Эти реакции обычно идут в жестких условиях (высокая температура, освещение). В результате становится возможным замещение водорода на галоген (С1, Вг) и нитрогруппу (NOj), например, при обработке метана хлором [c.200]

Соотношение скоростей замещения водорода на хлор в условиях радикального высокотемпературного хлорирования у первичного и третичного углеродных атомов составляет 1 5,1. Вычислите соотношение изомерных монохлорбутанов, образующихся йз изобутана, [c.145]

В качестве примера радикальных реакций, характерных для алканов, рассмотрим действие галогенов. Прн этом нроисходит замещение атомов водорода с образованием галогеиопроизводных. Так, метан при действии хлорка последовательно за.мещает свои Н-атомы на хлор [c.234]

По механизму реакцги между галогенами и алканами относятся к числу радикальных реакций замещения. Рассмотрим механизм реакции между метаном и хлором. Чтобы началась реакция, молекулу хлора надо действием теплоты или света расщепить на атомы [c.235]