Леннарда-Джонса межмолекулярного взаимодействия

Существенный прогресс в развитии теории жидкого состояния достигнут в последнее время благодаря применению компьютерной техники — методов численного моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики. Вначале эти методы были применены для описания свойств объемных жидкостей — термодинамических и физических — на основании потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Это позволило, прежде всего, путем сравнения с известными свойствами реальных жидкостей уточнить вводившиеся межмолекулярные потенциалы. Наиболее надежные результаты получены для простых жидкостей, когда достаточно учесть сферически симметричные силы дисперсионного притяжения и борновского отталкивания, например в форме известного потенциала Леннарда — Джонса. [c.116]

Рассмотрим результаты расчета некоторых свойств объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолекулярного потенциала ST2 [340] используются четыре точечных заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатическое взаимодействие плавно выключается при малых расстояниях между молекулами. Короткодействующие силы отталкивания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12 между атомами кислорода. Дипольный момент. молекулы воды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии.-димера воды составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между атомами кислорода. [c.120]

К началу нашего столетия механико-статистическая теория и эксперимент были достаточно развиты для исследования межмолекулярных сил с помощью второго вириального коэффициента. Первая серьезная попытка в этом направлении была ч де-лана Кеезомом [16] в 1912 г. К сожалению, второй вириальный коэффициент мало зависит от формы потенциала межмолекулярного взаимодействия, и, кроме того, теория межмолекулярных сил к 1912 г. была развита очень слабо. В связи с этим попытка Кеезом а оказалась не такой успешной, как могло быть, если бы он уже в то время использовал более реальный потенциал. Современный период в развитии настоящего вопроса начался в 1924 г., когда Леннард-Джонс [17] предложил более близкий к действительности закон межмолекулярного взаимодействия. Используя достижения квантовой механики и особенно работы Лондона [18—20], Леннард-Джонс получил важные количественные результаты для описания межмолекулярного взаимодействия ряда простых газов [21, 22]. С тех пор были успешно разработаны многие частные вопросы, например учет квантовых эффектов, проделаны сложные вычисления, получены данные по транспортным свойствам газов и т. д., однако общее развитие проблемы продвинулось незначительно. [c.13]

ИЗ экспериментальных данных по потенциалу взаимодействия в системе Ср4-Аг. Параметры потенциала би а подбирались таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений потенциала взаимодействия Ср4 с атомом Аг, полученного из эксперимента от усредненного потенциала, была наименьшей. Использовалась процедура минимизации, реализующая метод наискорейшего спуска [156]. В результате расчетов были получены следующие оптимальные параметры потенциала Леннард-Джонса (4.5) е = = 7 мэВ, а= 3,53 А. Использованные при расчетах величины энергии, передаваемой за одно столкновение, значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия приведены в табл. 4.5. [c.108]

Для построения уравнения состояния можно применить два способа. Первый, эмпирический, дает эмпирические уравнения, соответствующие экспериментальным результатам. Такая методика расточительна по времени и трудна из-за высоких давлений и необходимости долго выдерживать образец при высоких температурах. Суть другого способа построения уравнения состояния заключается в использовании известных полей сил межмолекулярных взаимодействий. Как правило, считаются, что эти силы подчиняются соотношению потенциала Леннарда—Джонса. Для того чтобы получить макроскопически наблюдаемые характеристики, следует провести статистическое усреднение по молекулярным переменным. Это приводит к необходимости вычисления граничной функции [24]. Расчет последней очень труден, приходится делать множество допущений, касающихся молекулярной структуры и сил межмолекулярного взаимодействия. Только после этого можно построить уравнение состояния. [c.125]

Для описания межмолекулярного взаимодействия в растворах предложено несколько моделей из них наиболее часто применяют модель Леннарда — Джонса, в соответствии с которой выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия записывается в виде [c.36]

В теории строения вещества в настоящее время достигнуты большие успехи и, как выше уже отмечалось, некоторые свойства индивидуального вещества можно предсказать, если известны параметры взаимодействия его молекул между собой, и, наоборот, эти параметры можно определить исходя из тех же свойств, если последние известны. Вследствие обычно имеющего место отличия характеристик реального межмолекулярного взаимодействия от предсказываемых моделью Леннарда — Джонса определяемые значения его параметров будут зависеть от выбранного свойства. Совершенно очевидно, что точность расчета величины а при этом должна быть выше, когда параметры межмолекулярного взаимодействия определяются исходя из свойств, наиболее близких к коэффициенту разделения по физическому смыслу — давлению насыщенного пара Р рассматриваемого компонента и его плотности рж в жидком состоянии на линии насыщения. Соответствующие температурные зависимости, полученные на основании расчетов методом Монте-Карло можно представить в виде следующих интерполяционных формул [c.38]

Модель Леннарда — Джонса. Из известных в литературе моделей, предложенных для описания межмолекулярного взаимодействия, наиболее часто используется модель, в которой постулируется, что сила притяжения между молекулами, как и сила их взаимного отталкивания, описывается степенной зависимостью. Следовательно, результирующую силу межмолекулярного взаимодействия в этом случае можно выразить с помощью соотношения [c.164]

Это уравнение называется формулой Леннарда—Джонса (1924 г.). Она отвечает кривым на рис. 117. Минимум на суммарной кривой соответствует энергии межмолекулярного взаимодействия и равновесному расстоянию Гд. между молекулами. Эти кривые напоминают кривые, характеризуюш,ие зависимость энергии межионного взаимодействия от межионного расстояния (см. рис. 96). Однако графики рис. 96 и 117 количественно сильно отличаются, так как отличаются и масштабы значений и и г, п выражения зависимости и [c.243]

Таким образом, эти потенциалы можно рассматривать как подходящий инструмент для расчетов Ф и К, требующий, однако, дальнейшего уточнения параметров. При расчетах К на ГТС была выбрана более обоснованная форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия (6, 8, ехр), а именно уравнение (9.34). На рис. 9.3 показан атом-атомный потенциал Рс(5рз)...с(гтс) в этой форме. Как уже было отмечено, форма атом-атомного потенциала мало влияет на результаты молекулярно-статистического расчета при соответствующем подборе параметров этого потенциала. Поэтому для упрощения записи воспользуемся потенциалом Леннард-Джонса (6, 12), т. е. уравнением (9.36). В минимуме потенциальной кривой ( Р/ / )г=г =0,, поэтому из уравнения (9.36) следует, что параметр отталкивания В равен [c.169]

Рис. 36. Зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса от расстояния между молекулами

Растворы, образованные сферическими неполярными молекулами (смеси простых жидкостей), интенсивно исследуются различными теоретическими методами, оперирующими потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Эти методы упоминались выше. В частности, большое внимание уделяется применению теории возмущений к так называемым конформным растворам, т. е. растворам, где взаимодействия всех типов (1—1, 2—2 и 1—2) описываются потенциалами одинаковой формы (допустим, потенциалом Леннард-Джонса, но с разными значениями ег/ и ац-, I, / = 1. 2). [c.249]

На рис. 1.4 представлены результаты расчета функции Ц ( >)(/ ) для газа с использованием потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннарда — Джонса [c.20]

Потенциал Леннарда-Джонса широко используется для расчета свойств газов, жидкостей и твердых тел, в которых проявляются межмолекулярные силы. Таковы, например, транспортные свойства газов, статистическая термодинамика газов и жидкостей, структура молекулярных кристаллов, полимеров, взаимодействие частиц в коллоидных системах и т. д. [c.281]

Современная математическая теория неоднородных газов [7] расширяет пределы применимости классической кинетической теории путем введения допущения о взаимодействии молекул газа. Молекулы отталкиваются друг от друга, когда они располагаются в непосредственной близости, и притягиваются, находясь друг от друга на некотором расстоянии. Межмолекулярные потенциалы взаимодействия выражаются эмпирически любой из ряда потенциальных функций , самой употребительной среди которых является [1 , 8] потенциал Леннарда — Джонса [c.476]

Поскольку речь идет о межмолекулярном взаимодействии,, при определении бг и -уг можно воспользоваться потенциалом Леннард — Джонса в виде [18] [c.52]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Борн и Грин [31] основали свою теорию вязкости жидкости на статистических методах и знании поля межмолекулярных сил. По Грину [32], величина л. пропорциональна е" где функция Ф(го)—энергия взаимодействия двух молекул, находящихся на расстоянии Ло. Различные авторы представляли эту функцию в разной форме. Чаще всего для неполярных молекул принимается уравнение Леннарда — Джонса (1-29). [c.300]

Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул выражается известным межмолекулярным потенциалом взаимодействия (при 9 = 12) Леннарда —Джонса [c.26]

Формулу Леннард-Джонса можно преобразовать, выразив С и через параметры межмолекулярного взаимодействия, имеющие ясный физический смысл. [c.99]

Потенциал и (г) межмолекулярного взаимодействия любой пары молекул выражается уравнением Леннард-Джонса [c.176]

Потенциал межмолекулярного взаимодействия можно выразить формулой Леннарда-Джонса [6—12] [c.77]

В последние десятилетия самой характерной чертой исследований по теории соответственных состояний было стремление обосновать и уточнить эту теорию расчетами межмолекулярного взаимодействия. Почти все такие расчеты были основаны на применении молекулярного потенциала Леннард-Джонса [c.271]

В начале этой статьи, посвященной расплавленным солям, будут кратко изложены квантовомеханические основы теории межмолекулярных сил. Особое внимание будет уделяться тем особенностям, которые типичны для ионов. Следует подчеркнуть, что основной интерес представляет качественный характер потенциалов взаимодействия, а не их точное численное выражение. Очень часто целью теории в этой области является нахождение общей функциональной формы для межмолекулярных (в нашем случае — межионных) потенциалов. Соответственно оставшиеся произвольные параметры выбираются таким образом, чтобы обеспечить наилучшее совпадение с какими-то экспериментальными данными. Хорошо известным примером такого рода может служить выбор параметров глубины и ширины для потенциала Леннард-Джонса, который основан на сравнении с измеряемым вторым вириальным коэффициентом или вязкостью газа в случае благородных газов. Основным поводом для использования экспериментальных данных является то, что полная квантовомеханическая задача практически неразрешима. Обычный метод последовательных приближений, который будет описан ниже, может передать основные свойства [c.79]

Здесь и , (г) — независящая От ориентаций составляющая потенциала межмолекулярного взаимодействия, например, потенциальная функция Леннард-Джонса [c.42]

Для тонких водных прослоек расчеты структурных изменений удалось пока осуществить лишь в немногих случаях. Антонченко, Давыдов и Ильин [109, 141] провели численные расчеты методом Монте-Карло, используя для описания межмолекулярных взаимодействий в воде потенциал Роулинсона. Он включает, кроме потенциала Леннард—Джонса, кулоновское взаимодействие между четырьмя эффективными электрическими зарядами в каждой молекуле воды. Два положительных заряда д = +0,328е расположены на атомах водорода на расстоянии 0,8743 А от атома кислорода. Два отрицательных заряда д = —0,328е расположены на расстояниях 0,25 А от центра атома кислорода на линии, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти заряды аппроксимируют распределения максимальной плотности электронов вокруг ядра атома кислорода. Взаимодействие между зарядами двух молекул воды приближенно описывает межмолекулярную водородную связь. [c.231]

Третья часть, наибольшая по объему, посвящена развитию модельных представлений о потенциале межмолекулярного взаимодействия. Конкретно рассмотрены следующие модели жесткие сферы и кубы, точечные центры отталкивания, потенциалы треугольной и трапецеидальной формы, прямоугольная потенциальная яма, потенциалы Сюзерленда и Леннарда-Джонса, не-сфернческие жесткие тела и суперпозиция некоторых потенциалов. Далее даются рекомендации по использованию конкретных модельных потенциалов для расчета интегралов столкновений применительно к транспортным свойствам. И наконец, излагаются методы построения потенциалов для смесей и последующие расчеты их термодинамических и транспортных свойств. [c.6]

Критический коэффициент сжимаемости ( 2 ) является теоретичесю важным свойством химических веществ, характеризующим энергетику I структуру межмолекулярных взаимодействий. Он используется во многих корреляциях физико-химических свойств веществ, в частности, для расчетов критического параметра Риделя, фактора ацентричности Питцера,- констант меж-молекулярного взаимодейств1м потенциала Леннарда - Джонса и др. По 2 , предложено множество эмпирических уравнений (например, Риделя, Лидерсе-на). [c.101]

Множитель хр -Еу/КТ) учитывает по существу то обстоятельство, что к химическому взаимодействию ведут столкновения с такой амплитудой, которая нарушает гармонический характер колебаний. При гармонических колебаниях энергия отталкивания пропорциональна Лг а более тесное сближение меняет эту зависимость (г", п 64-12) согласно потенциалу межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса. Таким образом, частота эффективньк столкновений пары А. В в растворе [c.207]

Теплота физической адсорбции Q по порядку величины равна теплоте конденсации газа в жидкость QL. Процесс физической адсорбции происходит в основном при давлении, близком к давлению насыщенных паров Р (Т), когда могз т образоваться поли-молекулярные слои адсорбированного вещества. Адсорбционный мономолекулярный или полимолекулярный слой вызывает уменьшение радиуса пор или даже полную закупорку пор в результате капиллярной конденсации, причем этот процесс. может идти в обратном направлении, если давление газа станет заметно ниже Р.-= Т). В случае физической адсорбции действуют силы такого же тппа, как при. межмолекулярном взаимодействии они зависят от природы газа п пористого. материала [3.130] между адсорбированным атомом и стенкой поры часто существуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, например обусловленные потенциальной энергией Леннарда — Джонса с показателями степени (3—9), которые получаются, если в газе показатели степени обратного расстояния в энергии межмолекулярного взаимодействия равны (6—12) в соответствии с формулой (3.27), [c.85]

Форма атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия. Принимая для потенциала сил отталкивания экспоненциальную (VIII,10) или степенную (VIII,11) функцию и учитывая один, два или более членов степенного ряда (VIII,12) для энергии дисперсионного притяжения, можно получить ряд моделей потенциала межмолекулярного взаимодействия. Для описания межмолекулярного взаимодействия двух силовых центров при адсорбции были использованы главным образом следующие модели 1) потенциал Леннард-Джонса (6,12) [35-38, 40, 42-44, 52, 54-65, 67-74, 76, 78, 79, [c.258]

Принимая потенциал Леннард-Джонса (6,12) для энергии межмолекулярного взаимодействия силового центра молекулы с атомом С графита, используя приближение Крауэлла (УП1,46) и учитывая вклад только наружной базисной плоскости решетки графита в2 для потенциальной энергии Ф межмолекулярного взаимодействия силового центра молекулы с базисной гранью графита, получили [52, 76, 315] выражение [c.269]

Неаддитивность взаимодействий многих тел не имеет существенного практического значения для неспецифических взаимодействий с адсорбентом или в молекулярных кристаллах. На соответствующую опытам аддитивность теплот сублимации и теплот адсорбции по атомам или звеньям сложных молекул указывали здесь А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) и Н. Н. Авгуль (стр. 73). Дж. Гиршфельдер [3] отметил недавно также, что мы лучше бы аппроксимировали межмолекулярный потенциал, допуская аддитивность парных взаимодействий между атомами двух сталкивающихся молекул и используя простой потенциал Леннард-Джонса (6—12) для атом-атомного взаимодействия. Задача заключается в определении подходящих констант для использования в этих атом-атомных функциях. Дополнительные зависимости от углов потребуются в качестве следующего усовершенствования . [c.87]

Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует лонимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (Н1.3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль. [c.160]