Поляризация электролитической ячейки

Полярографическая установка служит для получения поляро-грамм, т. е. кривых зависимости силы тока, протекающего через раствор, от потенциала, приложенного к рабочему электроду. Прибор состоит из трех основных узлов электролитической ячейки с рабочим электродом и электродом сравнения, источника напряжения для поляризации рабочего электрода и устройства для регистрации тока. Регистрация может быть визуальной, фотографической и автоматической. Принципиальная схема полярографической установки с ртутным капающим электродом представлена на рис. 22.2. В качестве неполяризующегося электрода сравнения используется слой ртути на дне ячейки. Применяются также и другие электроды сравнения каломельный, ртутно-сульфатный, хлорсеребряный и др. Рабочим электродом может быть также твердый микроэлектрод, изготавливаемый из платины, золота, графита, стеклоуглерода и других материалов. [c.271]

В зависимости от всех этих факторов величина сдвига потенциала может колебаться от долей милливольта до 1,5—2 в. Явление поляризации нежелательно как при проведении электролиза, так и при работе гальванических элементов. Поляризация снижает полезное напряжение гальванических элементов и, наоборот, повышает напряжение, которое необходимо приложить к электролитической ячейке для проведения электролиза. Уменьшение поляризации вызывает снижение бесполезной траты электрической энергии. [c.318]

В открытых электрохимических системах применяются два метода устранения малорастворимых покрытий с электродной поверхности механическим путем и поляризацией электролитической ячейки знакопеременным напряжением специальной формы. В некоторых приборах используются оба метода. [c.97]

I — электролитическая ячейка 2 — исследуемый электрод 3 — вспомогательный электрод с большой поверхностью для пропускания через ячейку переменного тока 4 — вспомогательный электрод для поляризации электрода 2 постоянным током 5 — генератор переменного тока 6 — нуль-инструмент переменного тока (осциллограф) [c.166]

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из э.лектро-лита и двух электродов — изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляризацией от внешнего источника электрической энергии. [c.286]

Исследования проводят с использованием электролитической ячейки, имеющей трехэлектродную систему рабочего электрода, электрода сравнения, по от- ошению к которому измеряется потенциал рабочего электрода, и вспомогательного электрода, образующего с рабочим электродом цепь, через которую проходит ток поляризации. [c.85]

После окончания измерений отключают электролитическую ячейку, блок БЗН и микроамперметр. После достижения рабочим электродом величины стационарного потенциала начинают измерения при анодной поляризации. [c.86]

Измерения при анодной поляризации. Переключателем Ej стационарный потенциал подают на блок БЗН. Далее соответствующим переключателем на блоке БПУ электролитическую ячейку включают в сеть и переключатель блока устанавливают в положение -Ь . [c.86]

Сигналы с нагрузочных сопротивлений снимаются по очереди сначала с Яо, затем по возвращении луча в исходное положение — с Ях или в обратной последовательности. Величина постоянного нагрузочного сопротивления Яо подбирается таким образом, чтобы, с одной стороны, передний фронт импульса напряжения, возникающего на этом сопротивлении при замыкании цепи, был достаточно большим для достоверного измерения сигнала осциллографа с другой стороны, чтобы величина постоянной времени испытуемого электрода была меньше постоянной времени остальной цепи. Кроме того, как Яо, так и Ях не должны превышать входное сопротивление осциллографа. На рис. 6.5 представлены типичные осциллограммы импульсов напряжения, снятые соответственно с и Ях- По измеренному переднему фронту импульса напряжения, снимаемого с постоянного нагрузочного сопротивления (участок АБ осциллограммы на рис. 65, а), находим силу начального тока внешней поляризации 1 0 (омический ток). По найденной ц и измеренной безынерционной части переднего фронта импульса (участок АБ на рис. 65,6), снимаемого с электролитической ячейки (омическое напряжение), определяется омическая составляю- [c.110]

Наложенное на электролитическую ячейку напряжение вызывает поляризацию анода и катода [c.108]

Движение ионов приводит к появлению градиента их концентрации в растворе у поверхности мембран. Проявляющаяся концентрационная поляризация, аналогичная поляризации в электролитической ячейке, приводит к малой концентрации соли и большой напряженности электрического поля возле мембраны в канале диализата. [c.145]

В аналитических ячейках титрометров обычно концентрация растворов не бывает большой, как это часто бывает в кондуктометрах, так как пробу сильно разбавляют. Однако и постоянная электролитической ячейки С в титрометрах не может иметь значительной величины, как это бывает в лабораторных кондуктометрах, так как необходимость быстро перемешивать раствор при титровании исключает применение электролитических ячеек в виде трубок и не допускает наличия значительных расстояний между электродами. Поэтому абсолютная величина электрического сопротивления электролитических ячеек титрометров обычно не превосходит нескольких сотен омов, и поляризация электродов существенно затрудняет измерения. [c.136]

При измерении сопротивления пропускание тока через электролитическую ячейку неизбежно вызывает электролиз раствора и поляризацию электродов. Чтобы ослабить поляризацию, прн измерении электропроводности, как правило, пользуются пере. енны.м токо.м. Однако значительно ослабить это явление удается только при частоте питающего тока 1000 гц и выше, что в автоматических приборах связано с усложнением схемы. Ослабления поляризации можно добиться также путем уменьшения силы тока, пропускаемого через электролитическую ячейку, и применением электродов с большой действующей площадью поверхности — из платинированной платины или угля. [c.143]

Вследствие поляризации электродов электролитическая ячейка, как элемент электрической цепи, характеризуется своеобразным свойством имеет не только активное (омическое) сопротивление, но и реактивное (емкостное). В упрощенном виде эквивалентную схему измерительной электролитической ячейки можно представить в виде омического сопротивления и двух конденсаторов, один из которых включен последовательно с со-противлением, а другой — параллельно ему (рис. 88). Вследствие этого полное сопротивление электролитической ячейки, фиксируемое измерительны.ми приборами, не равно омическому [c.143]

Известен ряд способов, которые дают возможность в некоторой мере устранить этот недостаток мостовых схем. Один из них заключается в подборе параметров самой ячейки так, чтобы был достигнут минимум в сдвиге фаз. Та же цель достигается при введении подобранной емкости в плечо моста, смежное с плечом, содержащим электролитическую ячейку. Применяются также способы, уменьшающие чувствительность электронного нуль-индикатора к сдвигу фаз. Для уменьшения сдвига фаз между силой и напряжением тока в цепи электролитической ячейки можно идти по пути уменьшения поляризации электродов и увеличения омического сопротивления ячейки вследствие уменьшения концентрации исследуемого раствора, увеличения расстояния между электродами, а также уменьшения рабочей поверхности электродов. Увеличение омического сопротивления уменьшает сдвиг фаз, так как реактивная составляющая ячейки мало меняется с изменением концентрации раствора и расстояния между электродами, а сдвиг фаз зависит от отношения величины активной и реактивной составляющих сопротивления ячейки. [c.144]

Метод основан на определении зависимости между силой тока в цепи электролитической ячейки и напряжением поляризации Е при электролизе раствора. В полярографическую ячейку помещают электролизер с анализируемым раствором, индикаторный микроэлектрод, на котором исследуемые электрохимически активные вещества (деполяризаторы) окисляются или восстанавливаются, и вспомогательный электрод, потенциал которого остается практически неизменным при электролизе. [c.71]

При прохождении электрического тока через электролитическую ячейку с ионообменной мембраной на поверхности раздела мембрана -раствор наблюдается явление концентрационной поляризации подобно тому, как это происходит в других электрохимических процессах, где перенос вещества ограничен диффузией (электроосаждение, полярография). Концентрационная поляризация проявляется в возникновении градиента концентраций в тонкой пленке электролита у поверхности мембраны. При определенных плотностях тока концентрация электролита у поверхности мембраны в камере обессоливания в пределе приближается к нулю. Отвечающий этому условию ток называют предельным током. [c.83]

Для прохождения тока через систему из двух электродов, разделенных электропроводной и Идкостью (электролитическую ячейку), к электродам должна быть приложена электродвижущая сила, превышающая равновесный потенциал. Разность между потенциалом границе электрод — раствор при плотности тока i и равновесным потенциалом Шр называют перенапряжением или поляризацией 1204] [c.42]

В зависимости от того, будет ли поляризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовут сдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительную сторону. [c.225]

Увеличения скорости поляризации микроэлектрода добиваются, обеспечивая резкое нарастание поляризующего напряжения, приложенного к электролитической ячейке. Это и составляет основную особенность осциллографической полярографии, обеспечивающую ей более высокую чувствительность по сравнению с обычными методами. [c.255]

Методика полярографического анализа. Для получения по-полярограмм используют установку, принципиальная схема которой приведена на рис. 149. Основной частью установки является электролитическая ячейка, состоящая из ртутного капельного электрода 4, электролизера 7 с исследуемым раствором и второго электрода 8, реакции на котором сопровождаются малой поляризацией. [c.360]

Если при электролизе водных растворов на химически инертных электродах образуются газы, то возникает дополнительное сопротивление в виде обратно направленной электродвижущей силы. Причина этого заключается, возможно, в том, что образующиеся газы выделяются не сразу, или в том, что происходит задержка разрядки ионов (см. гл. 13 в работе [3]). Однако в любом из этих случаев электролитическая ячейка действует как гальванический элемент, противодействующий приложенной извне электродвижущей силе. Описанное явление называется поляризацией. Величина противодействующей электродвижущей силы зависит от материалов электродов. Например, напряжение, необходимое для прохождения через раствор электрического тока, больше для электродов из гладкой платины, чем для электродов, покрытых платиновой чернью. Как указывалось выше, обратную электродвижущую силу можно представить как сумму потенциалов двух полуэлементов и для разрядки самих ионов необходимо, следовательно, определенное минимальное напряжение. Напряжение, избыточное по отношению к минимальному напряжению или равновесному потенциалу (см. табл. 49) разряда иона, называется перенапряжением. В органических реакциях наибольшее значение имеет перенапряжение при выделении водорода и кислорода, однако оно имеет место также и при выделении других газов, например галогенов. Перенапряжение увеличивается с ростом плотности тока и уменьшается по мере повышения температуры. [c.315]

Отбирают в мерную колбу вместимостью 25 мл 2,5 мл исследуемого раствора цианида, 5 мл М исходного раствора МЮЬ, 15 мл 10 М этилендиамина и 2,5 мл буферного раствора, объем раствора доводят до метки бидистиллятом, перемешивают. В электролитическую ячейку переносят 5. мл раствора, регистрируют полярограмму. Условия поляризации , = —0,7 В Ех= —1,9 В а.г=1 В/с, 3=2 с. Измеряют высоту волны при Е =—1,65- 1,75 В. Концентрацию находят по градуировочному графику. Стандартные растворы для градуировочного графика готовят по той же методике, что и для исследуемого раствора. Все измерения проводят в строго одинаковых условиях. [c.176]

При прохождении тока через электролитическую ячейку происходит поляризация обоих электродов и наблюдается омическое падение потенциала /г между электродами суммарная разность потенциалов будет равна [c.92]

Математическая модель представляет трехмерную краевую задачу, областью расчета которой является электролитическая ячейка с локальным искривлением границы на одной из границ из-за пузырька. Стационарное распределение тока в случае однородной проводимости среды описывается уравнением Лапласа Дф = О, где ф - потенциал. Для корректной постановки задачи в каждой точке границы надо задать либо потенциал, либо гиютность тока, либо условия линейной или нелинейной поляризации. [c.118]

В электролитической ванне (электролизере, электролитической ячейке) под влиянием приложенного внешнего электрического поля и в замкиутом гальваническом элементе нарушается равновесие, изменяются электрические характеристики системы. Катод (анод) и раствор электролита обмениваются заряженными частицами. Частные токи, отвечающие анодному и катодному процессам, не равны току обмена — количеству электричества, проходящему в е(Диницу времени в условиях равновесия от раствора к электроду и обратно. Состав системы количественно и во многих случаях качественно изменяется. Плотность заряда двойного электрического слоя и потенциалы электродов не равны равновесным значениям и зависят не только от активности веществ, участвующих в электрохимическом процессе, температуры и давления, 1Но и от силы тока. Напряжение на электролизере лри данном токе больше, чем равновесная э. д. с. гальвап ического элемента, в котором осуществляется обратная электрохимическая реакция. В замкнутом, генерирующем ток гальваническом элементе (аккумуляторе) напряжение на клеммах меньше, чем равновесная э. д. с. Если система под током достигает стационарного состояния, не зависящего от времени, то неравновесные потенциалы устанавливаются и принимают стационарные значения. Оцениваются эти поляризационные явлеиня поляризацией электродов и э. д. с. поляризации. [c.200]

Аналогично устанавливается анодная поляризация при ионизации металла. Электролитическую ячейку собирают с анодом и двумя катодами. Расчеты fpn.a и Дфа проводят ПО уравнениям (XIII.8) и (XIII.10). [c.213]

Схема установки для поляризации одного или двух индикаторных (рабочих) электродов при потенциометрическом титровании под током представлена на рис. 5. Из внешнего источника постоянного тока 1 с большим выходным напряжением с помощью переменного мегомного сопротивлений 2 добиваются в замкнутой цепи небольшой, но постоянной величины тока (от 3—-10 мка), измеряемой микроамперметром 3. В цепи последовательно с микроамперметром 3 находится переключатель тока 4 и электролитическая ячейка 5 с электродами Э1 и Эг. При катодной поляризации индикаторный электрод, находящийся в цепи потенциометра (см. рис. 4), с помощью переключателя 4 дополнительно подключают к отрицательному полюсу установки для поляризации, [c.53]

Для определения величины электродной поляризации и снятия поляризационных кривых применяют электролизеры самых различных конструкций. На рис. 85 приведена схема установки, применявшейся для изучения поляризации при выделении водорода на ртутном катоде. Прибор состоит из трех основных частей электролитической ячейки 6, трубки 5 для ампулы с раствором и трубки 4 для ампулы с ртутью, спаянных в одно целое. Тижняя расширенная часть электролитической ячейки предназначена для ртути, служащей катодом. Анодом служит платинированная платина. Анод вставляется на шлифе в часть /, которая отделена от катодного пространства краном 3, препятствующим диффузии продуктов электролиза из анодного пространства. [c.248]

При предельном токе поляризация становится сколь угодно большой. На самом деле при увеличении напряжения на электродах начинаются новые процессы, например, разложение воды или выделение других ионов, если они присутствуют в растворе. Ток снова начинает расти. Это используется в полярографии. Поля-рограф — это электролитическая ячейка, в которой один из электродов (например, катод) представляет собой вытекающие в раствор из капилляра капельки ртути. Анод имеет большую по- [c.385]

Для определения толщины покрытия из сплава N1 —Р, осаждающегося на алюминиевой основе при химическом никелировании, использован метод анодного растворения покрытия в растворе На804 с депассивирующими присадками. В таких растворах покрытие растворяется с относительно малой поляризацией, тогда как оксидирование алюминиевой основы происходит при поляризации в несколько вольт. Скачок напряжения на электролитической ячейке служит показателем конца растворения покрытия. [c.198]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Как уже было указано, к собственно вольтамперометрии относят изучение и использование зависимостей ток - потенциал, полученньк в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного электрода. Различают прямую, инверсионную и косвенную волътампе-рометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода тем, что имеют другую область поляризации и поверхность их во время регистрации вольтамнерограммы не возобновляется. На рис. 87 дано сравнение интервалов потенциалов поляризации платинового, графитового и ртутного электродов. Область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, то есть электрохимическими реакциями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. [c.181]

Таким образом, протекание тока через электрохимическую систему сопровождается изменением потенциалов электродов электролитической ячейки или электрохимического элемента Общей причиной поляризации является замедленность от дельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией Если бы все стадии протекали мгновен но (бесконечно большой ток обмена) то протекание электриче ского тока через эаектрохимическую систему не смогло бы изме нить равновесные потенциалы электродов, так как окислительно восстановительные процессы на электродах немедленно бы ком пенсировали вызываемый током недостаток или избыток электро нов В действительности при электролизе или при работе элек трохимического элемента некоторые стадии тормозят электрод ный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равно весных Чем значительнее величина электрического тока тем больше это отклонение [c.328]

Е Мя реальной ячейки с некоторым сопротивлением К Электроды являются <(вдеально неполяризуемыми в интервале между точками А я В. Зя указанными пределами наблюдается поляризация (одного шш обоих электродов), выражающаяся в отклонении от цдеальной прямой. Заметим, что нижняя часть рисунка относится к условиям, когда электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элеменга (ГЭ), верхняя — в режиме электролитической ячейки (ЭЯ). В результате поляризации уменьшается 3 увеличивается Е , необходимый для работы электролитической ячейки. [c.128]

После этого следует установить определенную периодичность капания ртути. Период капания не должен превышать 7з собственного периода колебаний гальванометра. Собственный период колебаний гальванометра указывается в паспорте гальванометра. Для гальваью-метров марки М-21 с периодом собственных колебаний 4—5 сек период капания не должен превышать 1,3— —1,5 сек (10 капель в 13—15 сек). Для этого поднимают вверх укрепленную в кольце штатива грушу с ртутью и с секундомером в руках определяют время в секундах, в течение которого падают 10 или 20 капель. Если число капель превышает требуемое, то грушу с ртутью опускают, чтобы уменьшить скорость капания. Если же эта скорость недостаточна, то грушу поднимают выше. Затем от штатива с грушей и электролитической ячейкой (он должен быть установлен под тягой) переходят к пульту управления полярографом и устанавливают в соответствующее положение переключатели на панели. Если капельный электрод работает в качестве катода, то переключатель поляризации 15 на рис. 106) устанавливают на надпись катод (в противном случае на надпись анод ). Переключатель контроля подаваемой на реохорд э. д. с. 17 на рис. 106) устанавливают в положение измерение . При этом вольтметр показывает напряжение на концах реохорда. При установке переключателя на положение щонтроль показывает падение напряжения между началом и подвижным контактом реохорда. Включают вольтметр. Вращая ручку реостата, подают, сообразуясь с показаниями стрелки по шкале вольтметра, соответствующее напряжение на концы барабанного реохорда. Напряжение (1—2 или 4 б) устанавливается по-значению наиболее высокого потенциала выделения из тех, которые соответствуют находя- [c.275]

Навеску стали 0,2 г помещают в стакан вместимостью 50 мл, добавляют 8 мл НС1 (1 1), растворяют при нагревании на песчаной бане с добавлением 1,5 мл HNO3 (конц.), выпаривают до влажного остатка. Выпаривание повторяют дважды, добавляя каждый раз по 3 мл НС1 (конц.). Остаток растворяют в 10 мл H I (конц.) и 40 мл бидистиллята. При наличии осадка (углерода, кремниевой кислоты) раствор фильтруют. Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Таким же образом готовят эталонный раствор стали, используемый для получения градуировочного графика. В электролитическую ячейку переносят 10 мл полученного исследуемого раствора, потоком азота удаляют растворенный кислород. Накопление свинца производят при —0,9 В при перемешивании раствора магнитной мешалкой в течение 10 мин. По окончании электролиза мешалку выключают и регистрируют анодную кривую при следующих параметрах поляризации v— В/с, 4=2 с. [c.175]

Термин поляризация используется также для обозначения отклонения э.д. с. элемента или электролитической ячейки от ее равновесного значения. Термины э. д. с. и напряжение мы будем употреблять в применении к гальванической цепи, для характеристики же отдельного электрода мы используем термин потенциал. Соответственно термин перенапряжение будет обозначать дополнительное напряжение сверх э. д. с. равновесной цепи, необходимое для прохождения тока конечной величины, и термин сверхпотеициал будет исиользоваи для величины отклонения потенциала отдельного электрода от его равновесного значения. При экспериментальном оиределении обеих этих величин обычно следует прежде всего вычесть омическое падение напряжения iR, как это будет показано ниже. [c.331]

Экспериментальные данные (табл. 2) показывают, что разра- ботанная флюсующая композиция дает наименее пористое покрытие, что свидетельствует о хороших защитных свойствах. Для более полной оценки консервирующей способности покрытий измерялась сила тока, проходящего через электролитическую ячейку с дистиллированой водой, в которой иссследуемый образец поляризовался катодно или анодно. Как следует из опытных данных (см. табл. 2), исследуемые покрытия консервирующими флюсами более полно защищают основу (медь) при анодной поляризации. Разработанная защитная композиция достаточно хорошо защищает основу и при катодной поляризации, но сла- бее, чем при анодной поляризации. [c.118]

В 1926 г. стро известно [20, 171], что следовые количества АзгОз, 5ЬС1з, находящиеся в растворе серной кислоты, а также Hg l2 в растворе едкого натра вызывают настолько сильное наводороживание стальных катодов, что если в качестве катода служит тонкая стальная пружинная проволока, то после поляризации ее в течение нескольких минут она ломается на части, еще находясь в электролитической ячейке. Стимулирующее действие этих веществ Д. В. Алексеев [20, 171] объяснил образованием на катоде неустойчивых газообразных гидридов [c.49]