Постоянные фя для алкильных заместителей

Рис, 19. Графическое определение величины р и гиперконъюгационной постоянной Л для карбоновых кислот с алкильными заместителями [c.178]

Сам автор не видит возможности приписать указанной зависимости какой-либо физический смысл и нам здесь нечего добавить к этому. Однако его предложение использовать эту зависимость для оценки величин стерических постоянных таких алкильных заместителей (в особенности сильно разветвленных), для которых они неизвестны, несомненно заслуживает внимания. 231 [c.251]

При бромировании асфальтенов бромом отношение (Н- - Вг)/С остается постоянным в течение продолжительного времени (до 24 час) [21]. При иодировании в течение 8 час происходит некоторое увеличение отношения (Н + 1)/С (1,24 по сравнению с исходным Н/С 1,22), а затем уменьшение его до 1,17. Исходя из этого можно заключить, что иодирование происходит в алкильных заместителях и нафтеновых кольцах с последующим выделением HI и сопровождается окислением нафтеновых колец до ароматических. [c.105]

В качестве пиков характеристических ионов, для ароматических соединений выбраны наиболее интенсивные пики осколочных ионов, образующихся при отщеплении заместителей от ароматических ядер интенсивность которых растет с увеличением числа атомов углерода в алкильных заместителях, приближаясь к постоянному значению (рис. 61). С увеличением числа ароматических циклов в конденсированной системе предельная интенсивность характеристических пиков уменьшается, следуя экспоненциальной завися-мости (рис. 62). [c.331]

Отметим еще вкратце, что интенсивиость ф-взаимодействия практически не меняется при переходе от газообразного состояния к жидкому. Значение а при таком переходе также во всяком случае не уменьщается (см. табл. II. 1). Таким образом, при переходе электронейтральных молекул в конденсированную фазу не происходит заметного падения интенсивности внутримолекулярных взаимодействий. То же относится и к тем взаимодействиям, которые при использованном стандартном аддитивном состоянии оказываются включенными в аддитивные инкременты групп, поскольку абсолютные значения групповых вкладов для алкильных заместителей при этом увеличиваются. Следовательно, неправомочны те электростатические модели внутримолекулярных взаимодействий в электронейтральных молекулах, в которых используют понятие эффективной диэлектрической постоянной среды, зависящей от растворителя. [c.79]

В свете результатов, изложенных выше при обсуждении гиперконъюгационной модели, можно высказать сомнение, что Ез или Ез отличаются от Es именно из-за учета гиперконъюгационной составляющей и по этой причине более предпочтительны, чем последние. В статистическом плане различие между шкалами Е1 и Ез сводится, в основном, к относительному значению стерической постоянной для атома водорода, поскольку для остальных алкильных заместителей между Е1 и Ез наблюдается достаточно хорошая линейность [424]. Приведенная конформационная модель позволяет учесть соответствующую поправку, однако, последующий пересчет значений стерических постоянных для всех остальных заместителей может рассматриваться как совершенно произвольная процедура. То же самое относится и к значениям Е1- [c.230]

III. 1. Постоянные для алкильных заместителей R [100] [c.318]

Предполагается 3 что объемистые алкильные группы препятствуют сольватации образующегося в результате диссоциации аниона и уменьшают его стабильность. Кроме того, алкильные группы в молекуле фенола понижают его эффективную диэлектрическую постоянную, что увеличивает электростатическую энергию аниона и приводит к уменьшению константы диссоциации. Это подтверждается и исследованием электропроводности растворов алкилфенолов , которая резко уменьшается при увеличении объемов орто-алкильных заместителей. [c.27]

Формально, ф-постоянные алкильных заместителей могут быть описаны четырехпараметровым уравнением, содержащим члены, пропорциональные числам атомов водорода в а-, р- и у-положе-ниях, а также стерическим постоянным Ев [100]. [c.60]

Галогенирование асфальтенов чаще всего осуществляется газообразным пли связанным хлором. Бромирование и иодирование асфальтенов проводится значительно реже. Галогенироваине асфальтенов ведут в растворе четыреххлорпстого углерода. Хлорирование раствора асфальтенов протекает уже при комнатной температуре, причем за первые полчаса поглощается до 37% хлора. Соотношения Н С в ис.ходном продукте и (Н- -С1) С в конечном продукте остаются постоянными, что указывает на замещение хлором водорода сначала в алкильных заместителях, а затем, через 4—8 ч, и в ароматических фрагментах асфальтенов. [c.215]

Моноалкилзамещенные тиациклопентаны СпНап5 интересны в том отношении, что во всем этом гомологическом ряду соотношение углерода и водорода остается постоянным, а основное влияние на величину плотности оказывает длина цепи алкильного заместителя, процентное содержание серы и наличие циклизации, причем влияние последнего фактора, способствующего более плотной упаковке молекул в жидкости, по-видимому, является доминирующим, чем и объясняется значительно более высокая плотность циклических сульфидов по сравнению с алифатическими. С ростом молекулярного веса уменьшается процентное содержание серы, влияние цикла начинает подавляться нарастающим действием бокового алифатического радикала — ив целом все это приводит к уменьшению плотности моноциклических сульфидов. [c.153]

Введение метильной группы в молекулу холантрена (в положение 6) сильно повышает ее канцерогенность. На той же конденсированной ароматической структуре (1,2-бенза[1трацен) было изучено влияние величины алкильного заместителя (от до С,) на канцерогенную активность. Положение заместителя по всех случаях оставалось постоянным — 5, и все алкильные заместители имели нормальное строение. [c.212]

Эта нслнчина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда. Интерцепт рефракции алканов равен 1,046, алкенов 1,052, циклоалканов 1,040, арспов 1,063. Интерцепт рефракции аренои и циклоалканов с длинными алкильными заместителями занимает промежуточное положение по значению Н1 между алканами и циклоалканами. [c.71]

Наблюдаемые реакции приписывают переходу электрона на порфириновое кольцо, а не на центральный атом металла. Состояние окисления атома остается неизменным во время всего процесса восстановления. Восстановление только затрудняется при наличии ионов 2п(П) или Си (II), а также при введении алкильных заместителей. Например, потенциалы полуволны этиопорфи-рина I более отрицательны, чем для а,р,7,6-тетрафенилпорфина. Расчеты показывают, что в присутствии этих ионов или при алкилировании повышается энергия вакантной орбитали, на которую переходят электроны при восстановлении, что и проявляется в катодном сдвиге полярографических потенциалов полуволны. Во всех изученных случаях наблюдается весьма хорошая сходимость между разностями потенциалов полуволны для последовательных стадий Е 1-Е 1 и т. д.). Для первой и второй волны эта разность составляет — 0,42 0,03 В, для второй и третьей — 0,75 гЬ 0,06 В и для третьей и четвертой — 0,24 0,06 В. Если бы в реакции затрагивался центральный атом, то вряд ли бы для разных металлов эти разности оставались постоянными. Кроме того, найдено качественное соответствие между опытными значениями потенциалов полуволны и вычисленной энергией связывания низшей вакантной орбитали. [c.396]

Е1 и индукционными постоянными ст и количеством а-водород-ных атомов для насыщенных алкильных заместителей была подмечена Коппелом [593]. Эта зависимость имеет вид [c.251]

Учет зависимостей, в том числе и ложных , между различными типами постоянных заместителей является непреклонным требованием при планировании эксперимента, поскольку в противном случае отпадает возможность сделать из полученных I данных определенные выводы. Так например, при доказатель-стве влияния стерического эффекта нельзя ограничиваться только алкильными заместителями, имеющими одно и то же количество а-водородных атомов. [c.252]

Алкильные заместители в таких системах оказывают небольшое, но постоянное влияние на их подвижность, степень которого зависит от расположения алкильной группы. Различие в реакционной способности трех изомерных метилэтилвинилкарби-нолов, например, ясно видно из соотношения констант скоростей перегруппировок, которые составляют 10 , 102 и 10 для метильной группы соответственно в положениях 3, 1 и 2. Эти различия соответствуют индуктивному влиянию, которое уменьшается с расстоянием, и эффекту сверхсопряжения, который может действовать через систему двойных связей [193] эти эффекты облегчают расщепление связи углерод — кислород. [c.245]

Реакции галоидирования проводились молекулярными [72, 73, 80], и связанными галогенами [9, 72]. Хлорирование асфальтенов молекулярным хлором осуществлялось в растворе I4 в течение 0,5—8 часов в токе С г (скорость 60 мл/мин). Интенсивное присоединение хлора идет в первые 0,5 часа, при этом вводится до 377о хлора. Отношение Н/С =1,22 для исходных асфальтенов или отношение Н-ЬС1/С в хлорированных асфальтенах остается постоянным в течение двух часов. Таким образом, замещение водородных атомов хлором происходит в алкильных заместителях. При завершении хлорирования до 88% за 4—8 часов идет замещение водорода в ароматических кольцах, что составляет около 14% от общего количества. В отличие от хлорирования при бромировании отношение Н + Вг/С остается постоянным в течение всего процесса. При иодировании отношение H-f 1/С уменьшается, что говорит о дегидроиодировании. Другие авторы [81, 82] наблюдали в своих экспериментах процессы дегидрохлорирования при хлорировании асфальтенсодержащего сырья и смол. Ими же найдено, что хлорирование сопровождается потерей растворимости, связанной с уплотнением структуры. На этом свойстве основан предложенный способ получения искусственного асфальтита [83], заключающийся в хлорировании (в присутствии кислот Льюиса под давлением) полициклических ароматических соединений — продуктов высокотемпературного крекинга. [c.19]

В соответствии с электростатическим подходом, влияние заместителей должно существенно зависеть от указанного угла — вплоть до обращения знака вызываемых ими эффектов [302, 324]. Однако следует иметь в виду, что делать каких-либо определенных выводов нельзя, если исходить из сопоставления эффектов одного и того же единичного заместителя при разных ориентациях, отсчитанных от незамещенного соединения (т. е., принимая в качестве стандартного заместителя атом водорода). Выще уже было отмечено, что точка для атома водорода далеко не всегда лежит на общей прямой с другими заместителями. В качестве еще одного примера можно привести хорошее соблюдение ЛСЭ между gk для сольволиза 3-замещенных 2-адамантилбромидов в 80%-ном (масс.) водном этаноле и ацетолиза 4-замещенных -би-цикло [2.2.2] октилброзилатов (включая метил и другие алкильные заместители), но с резким отклонением точки для атома водорода [297]. Рассмотрение соответствующих линейностей от индукционных постоянных а убеждает, что точка для незамещенного соединения отклоняется в обеих сериях, но особенно резко — во второй, хотя в ней заместитель ориентирован под углом 180° по отношению, к направлению на реакционный центр. [c.168]

Можно полагать, что необходимость корректировки о иги-нальной шкалы Es связана с тем, что в последней, кроме составляющей истинного стерического эффекта, присутствует также вклад ф-взаимодействия, а для атома водорода — еще эффект замены связи. Поскольку между постоянными ф для алкильных заместителей и величинами Ез, а также числом а-С—Н-связей существует корреляционная зависимость [114], то введение поправки, обусловленной числом а-С—Н-связей, может [при использовании уравнений (VI. 3) или (VI. 5)] привести к очистке величин Es от [c.231]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Влияние других заместителей в радикале СНд—СН — X видно из данных табл. 1.5. При расчете этих величин предполагалось, что постоянна и равна 29,30 геи величина расщепления от взаимодействия с протонами метильной группы использова-чась для вычисления рс. Постоянство экспериментальных значений < сснз Для алкильных заместителей достаточно хорошо выполняется (см. табл. 1.4). [c.52]

ОН-Группа изменяет характеристики спектров ЭПР спиртовых радикалов RR (OH) . (R и R — алкильные заместители или атомы Н), и они отличаются от соответствующих значений в спектрах ЭПР алкильных радикалов. Значение я у спиртовых радикалов (15—17 гс) меньше, чем у алкильных (21 — 23 гс). Это связано прежде всего с уменьшением плотности неспаренного электрона на а-атоме углерода. Значения Ра У радикалов -СНзОН, - HRiOH) и RR (OH) равны 0,84 0,76 и 0,70, в то время как у соответствующих алкильных радикалов -СНз, - HgR и RR H - они равны 1, 0,91 и 0,83. Вследствие уменьшения р значение а,з у спиртовых радикалов также меньше, чем у алкильных. Константы СТВ с а-протонами в спиртовых радикалах меньше также из-за уменьшения постоянной ( 20 гс у спиртовых радикалов и 24—26 гс у алкильных). [c.216]

Опыты по моноосновным арилгидроксамовым кислотам, имеющим различные алкильные заместители в кольце [И], показали, что эти вещества обычно имеют коэффициенты распределения ниже 1. Их растворимость в органической фазе связана с диэлектрической постоянной растворителя она низка в растворителях углеводородного тина, но значительно увеличивается в присутствии небольших количеств алифатических спиртов с высоким молекулярным весом, длинноцепочечных алифатических аминов, фосфорорганических эфиров, нитросоединений и т. д. Кроме того, показано, что их растворимость в органической фазе возрастет с увеличением молекулярного веса, а также является функцией положения алкильного заместителя в ароматическом кольце (табл. 5). Тот факт, что повышенная растворимость свойственна изомерам с пара-заместителями, может быть связан с повышенной экстрагирующей способностью продуктов разложения пара-замещенных углеводородов, и, вообще, различное экстракционное поведение углеводородов после разложения можно объяснить различной растворимостью в органической фазе образующихся лигандов. [c.155]

На конкретную форму уравнений существенно влияют ограничения, не позволяющие рассматривать индуктивный эффект в качестве единого универсального формального типа взаимодействия. Единые шкалы универсально применимых индуктивных постоянных заместителей могут быть установлены лишь в пределах ограниченных типов заместителей. Таковыми являются а) функциональные группы X, б) водород и насыщенные алкильные заместители, в) м- )И п-за1мещен ные фенилы. Строго универсальные значения индуктивных постоянных не могут быть присвоены заместителям типа Х-СНг-, Х-цикл- и др., содержащим углеводородные или циклические фрагменты, в том смысле, чтобы охватить единой шкалой все такие заместители и заместители типа X. Однако, ограничивая выборку заместителей постоянством такого фрагмента, можно в этих пределах присваивать постоянные значения индуктивных констант. В общем введение таких частных шкал лишено смысла, поскольку те же данные могут быть описаны с использованием индуктивных постоянных для заместителей X. Однако, в случае заместителей типа Х-цикл- с ароматическим циклическим фрагментом, эффективные величины индуктивных постоянных зависят не только от индуктивного влияния заместителей, а также от полярного резонанса между ними и ароматическим циклом. Вследствие этого, в таком случае введение частной шкалы индуктивных постоянных имеет смысл и соответствующие величины для м- и п-замещенных фенилов представляют такую шкалу. [c.138]

Т.е. отношение вкладов Н-нащзяжения ыежду алкильными заместителями через моотики г и С в пределах одного 2 постоянно. [c.539]

Если эти оценки и содержат систематические ошибки, то последние можно предполагать близкими для различных радикалов. Использованные значения I (ккал/моль) радикалов и AI (298 к,g) (ккал/моль) соответствующих ионов сведены в табл.З. Последние величины вычислены из величин I и рекомендованных в работе значений Ан для радикалов. Величины Ан для изомерных пентанов взяты у Гуда , а для остальных алканов - из компиляций " . Статистическая обработка числового материала выполнена на ЭЦВИ "БЭСМ-4-" по программе многомерного регрессионного анализа "Регран-1". Для статистических оценок принят уровень значимости 5%. Постоянные Р для алкильных заместителей взяты из работы . [c.936]

Корреляции для алкильных заместителей имеет хорошо определенные коэффициенты и более высокие показатели н и, чен соответствующие корреляции типа (1)-(3). Коэффициенты ад + 83 для констант Е° близки к таковым для постоянных Е , что связано с отыечавшейся (сн. ) высокой закоррелирован-ностью двух шкал для алкильных заиестителей. Величина ад совпадает со значением Ед(н).Из табл. очевидно, что учет числа J( -связей, несмотря на значимость этого вклада, несколько ухудшает качество корреляций. Обращают внимание знаки вкладов и зависиность величины вклада связи от положения последней. Точка для СН3 значимо отклоняется от указанных корреляций. [c.969]

Смотреть страницы где упоминается термин Постоянные фя для алкильных заместителей: [c.288] [c.81] [c.86] [c.115] [c.186] [c.376] [c.288] [c.103] [c.104] [c.327] [c.103] [c.135] [c.193] [c.130] [c.360] [c.531] [c.801] [c.295] [c.973] [c.978]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология