Определение зависимости теплоты адсорбции от температуры

Определение зависимости теплоты адсорбции от температуры [c.362]

Определение из экспериментальных данных констант Генри, теплот адсорбции при нулевом заполнении, ряда изотерм адсорбции при разных температурах, зависимостей теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбата от заполнения и сопоставление этих зависимостей с получаемыми из расчета для разных моделей адсорбционных систем дает важную информацию не только о влиянии межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на термодинамические характеристики адсорбционной системы, но и о состоянии адсорбированного вещества. Помимо этого, уравнения [c.153]

Теория адсорбционного равновесия ставит задачей на базе определенной модели процесса адсорбции составить ее математическое описание. Уравнение в идеале должно количественно описывать зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбата в объемной фазе при различных температурах, а также правильно предсказывать изменение теплоты адсорбции от заполнения адсорбента. [c.215]

При температуре до 50° С первому условию отвечает только гелий, при температуре выше 50° С может использоваться водород, выше 100° С — азот. Разумеется, указанные границы могут несколько сдвигаться в ту или иную сторону в зависимости от характера пористости адсорбента. Несоблюдение этого условия приводит к получению заниженных значений теплот адсорбции [3]. Второе условие вытекает из того, что влияние адсорбции газа- метки на точность определения величины Q, особенно при использовании в качестве газа-носителя гелия, наиболее предпочтительного по первому условию, оказывается весьма существенным. [c.155]

В адсорбционных процессах энергия молекул или атомов адсорбента изменяется. Механизм адсорбционного катализа тесно связан с энергетическими изменениями в системе. Чтобы объяснить энергетические изменения в каталитических адсорбционных процессах, следует изучить отдельные компоненты, составляющие общий тепловой эффект, т. е. 1) теплоту адсорбции, соответствующую энергии, освобождаемой в виде тепла при адсорбции 2) разные тепловые эффекты химической реакции, происходящей на адсорбенте, например теплоту образования, теплоту диссоциации и т. д., и 3) теплоту активации, которая тесно связана со скоростью реакции и используется для оценки каталитического эффекта. Каждый из тепловых эффектов подчинен своим законам, а также имеется определенное соотношение между тепловыми эффектами в зависимости от изменений физических условий, при которых идет тот или иной адсорбционный каталитический процесс. Величина тепловых эффектов зависит от температуры. Было бы полезно при формулировке общего понятия величины энергии в адсорбционном катализе указывать на отдельные типы тепловой энергии. Общим для любого химического процесса при энергетической оценке реагирующей системы является деление энергии на потенциальную и кинетическую. [c.144]

Вычислив из этих хроматограмм рассмотренным выше методом (см. стр. 105—108) изотермы адсорбции, можно получить изостеры и определить зависимость теплоты адсорбции от заполнения. Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные пз хроматограмм, — интервал более высоких температур. При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры и о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. Такие определения сделаны, в частности, для бензола на графитированной термической саже [83] и для н.гексана на силикагеле с удель- [c.124]

На рис. 1-1 сопоставлены зависимости теплот адсорбции -алканов, определенных газохроматографическим и статическими (метод изостер и калориметрический) методами, от числа атомов углерода в молекуле ( ) для адсорбции на графитированной термической саже и в полостях пористых кристаллов цеолита NaX. В первом случае отклонения невелики и вполне объясняются тем, что газохроматографические опыты для больших п проводили при более высоких температурах, чем статические. В случае же пористых кристаллов цеолита NaX оба метода дают совпадающие результаты при указанных на рис, 1-1 температурах кол онны только для низших членов гомологического ряда, для более тяжелых молекул результаты оказываются заниженными. Чтобы приблизиться к равновесию и в этих случаях, необходимо повышать температуру колонны, что не всегда возможно из-за каталитического действия адсорбента или его термодеструкции. [c.9]

На рис. 1-41 приведены зависимости теплот адсорбции нормальных углеводородов и спиртов, определенных статическими методами при средних заполнениях поверхности (в калориметре и из изостер ) и газохроматографическим методом при очень малых заполнениях и более высоких температурах, от числа атомов углерода [c.70]

Из уравнений (И. 59) и (П. 60) видно, что для расчета дифференциальных изменений энтропии и энтальпии необходимо знать зависимость давления пара от температуры при постоянной величине адсорбции Г (определение изостер). По этим зависимостям можно получить необходимые значения температурных коэффициентов для давления пара при данных заполнениях поверхности адсорбента (величинах адсорбции) (рис. И.7). Первый член правой части уравнения (И. 60) выражает дифференциальную теплоту адсорбции [c.43]

В работе [33] изучена радиационная сополимеризация при различных температурах пары акрилонитрил (АН)-винилацетат (ВА), адсорбированных на аэросиле из паровой фазы, при суммарной степени заполнения поверхности мономерами, близкой к монослою. В этой работе проведено достаточно корректное определение состава адсорбционного слоя в зависимости от состава паровой фазы над адсорбентом. Найденные константы СПМ = 4,2 и Гвд = 0,06 оказались близкими к соответствующим константам при радикальной сополимеризации в жидкой фазе (раствор в диметилформамиде) и довольно слабо зависели от температуры в исследованном интервале от —57 до 50°С (табл. 3.7). Следует отметить, что каждый из мономеров данной пары при адсорбции на аэросиле образует систему со слабой связью и что мономеры в паре сравнительно мало различаются между собой по теплотам адсорбции и еще меньше по силе образуемых ими с поверхностными ОН-группами водородных связей (табл. 3.8). [c.89]

Применение уравнения (IV, 12) позволяет рассчитать из одной экспериментальной обратимой изотермы адсорбции [см. уравнение (IV,5)1 и нз определенной в калориметре при указанных в разделе 7 гл. III условиях зависимости дифференциальной теплоты адсорбции qy = —Ai7 от Г [см. уравнение (IV,10)] величины Г в широком интервале температур и равновесных концентраций в газовой фазе. Если независимых калориметрических определений qy для данной системы адсорбат — адсорбент не сделано, то для определения констант —(ASt AUx, Bl ъ DI из уравнения (IV,12) необходимы величины адсорбции, полученные при разных с и при разных (по крайней мере при двух) температурах. [c.158]

Для определения энергии связи кислорода с различными окис-ными катализаторами был использован калориметрический метод [99]. Образцы восстанавливали окисью углерода и водородом при различных температурах и измеряли изменение энергии связи О—Ме в зависимости от степени восстановления. В табл. 23 приведена теплота адсорбции кислорода, рассчитанная по теплотам восстановления катализатора смесью СО и Нг на некоторых окисных катализаторах данные доказывают прочность связи кислорода с поверхностью катализатора. [c.41]

В случае гауссовской формы пика между логарифмом ширины полосы и обратным значением абсолютной температуры на выходе из колонки в момент выделения компонента существует линейная зависимость, причем наклон линии определяется теплотой адсорбции. Это обстоятельство можно использовать как для количественного определения содержания компонентов по высоте пиков, так и для измерения теплот адсорбции. [c.47]

Полученные результаты позволяют оценить вклад диффузии в транспортных порах и конечной скорости рассеивания теплоты адсорбции для гранул цеолита любой формы и размера. Учитывая также слабую температурную зависимость коэффициента диффузии в транспортных порах и коэффициента теплоотдачи, такие оценки можно провести и для других температур. При уменьшении размера гранул роль тепловой составляющей растет, и уже при толщине пластины 21 = 0,01 см скорость адсорбционного процесса в основном определяется скоростью рассеивания теплоты адсорбции при всех рассмотренных заполнениях. Полученные данные позволили провести опыты по определению внутрикристаллической диффузии -бутана цеолитом СаА таким образом, чтобы влияние указанных факторов было минимальным и его можно было учесть при обработке кинетических кривых. [c.115]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

На рис. 17 приведены зависимости изостерической теплоты адсорбции газов от адсорбции, которые получены автором при определении изотерм, приведенных на рис. 8. Теплота адсорбции была рассчитана с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по значениям установившегося давления над адсорбентом при температуре, соответствующей температуре кипения жидкого азота при нормальном давлении, и температуре, установившейся после увеличения (или уменьшения) давления паров азота над жидкой фазой. Такой метод позволяет определить теплоту адсорбции в лю- ой экспериментальной точке изотермы. [c.88]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Коэффициенты i, j,. .., С,- определяют с помощью ЭВМ методом наименьщих квадратов, используя интервалы изотерм адсорбции, измеренных при разных температурах, и соответствующие им равновесные давления [399]. Точность определения коэффициентов Са, Сз,..., С значительно сильнее зависит от надежности экспериментальных данных, чем точность определения i- Из зависимости коэффициентов l, С2,. .., Q от температуры определяют теплоту адсорбции [450, 545]. [c.81]

Исследования, проведенные при более низких температурах, важных для каталитических реакций и реакций обмена, показывают, что система водород —катализатор сложна. Для изучения этой системы используют следующие методы измерение коэффициента прилипания и зависимости скоростей адсорбции от температуры и давления, измерение электрического сопротивления и поверхностного потенциала адсорбирующего металла и калориметрические определения теплот адсорбции, а также визуальные наблюдения в электронном проекторе. Чаще всего в качестве катализаторов используют вольфрам и никель. [c.152]

По температурам, при которых скорость десорбции с данной грани равна приблизительно одному слою в минуту, были рассчитаны приближенные величины теплот адсорбции и сделан вывод, что теплоты адсорбции для разных граней различаются примерно на 20%. Теплота адсорбции для данной грани может изменяться в два раза в зависимости от того, связан ли кислород с теми атомами вольфрама, которые не имеют связей с другими кислородными атомами, или он связан с атомами вольфрама, уже образовавшими одну связь с кислородными атомами. Эти опыты показали также, что теплота адсорбции на данном атоме вольфрама зависит от числа связей этого атома с другими атомами вольфрама. Из них следует далее, что при определенном расположении отдельных участков на поверхности вольфрама, при котором атомы кислорода, адсорбированные на соседних участках, едва касаются друг друга, имеет место увеличение теплоты адсорбции. [c.157]

Теплоту адсорбции определяют по уравнению (ХУП, 65), зная температурную зависимость равновесного давления р, так же как при определении теплоты испарения (конденсации) из температур-йой зависимости давления насыщенного пара (стр. 131 и 137). Для этого необходимо определить адсорбционные равновесия по крайней мере при двух температурах (Г и Т") для одного и того же количества адсорбата Гг [c.457]

Каждой степени заполнения адсорбента соответствует определенное значение Д//°, или определенная дифференциальная теплота адсорбции. Эта теплота адсорбции является изостерической, так как отвечает условию = onst. Как правило, она уменьшается с увеличением степени заполнения. Чтобы. экспериментально определить значения этой теплоты, сначала получают изотермы адсорбции при разных температурах, затем строят график зависимости Inp l/r (111.43) и по тангенсам углов наклона определяют изостерические теплоты адсорбции при каждой степени заполнения адсорбента. Зная ДЯ° и К, по уравнению (111.38) можно рассчитать также стандартную энтропию адсорбции для каждой степени заполнения адсорбента. [c.148]

Это можно видеть, в частности, па примере адсорбции нормальных алканов на непористой однородной поверхности графитированной термической сажи и в тонких каналах кристаллов цеолита NaX [75]. В обоих случаях пики симметричны, но с ростом числа атомов углерода в молекуле н.алкана в случае адсорбции в полостях пористых кристаллов цеолита NaX происходит сильное размывание пиков благодаря увеличивающемуся торможению обмена для молекул большого размера. В случае таких сильно размытых, хотя и симметричных, пиков процессы в колонке настолько отклоняются от равновесных, что применять термодинамические формулы для равновесной хроматографии без более глубокого анализа хроматограмм на базе теории наравновесной хроматографии нельзя. Поэтому следует ожидать отклонений термодинамических величин, вычисленных по максимумам сильно размытых симметричных пиков при помощи равновесной теории, от измеренных в статистических условиях. Эти отклонения должны увеличиваться с ростом размеров молекул и энергии адсорбции. На рис. 24 (см. стр. 54) сопоставлены зависимости теплот адсорбции нормальных алканов, определенных газохроматографическим и статическими (из изостер и калориметрических измерений) методами от числа атомов углерода п в молекуле для адсорбции па графитированной термической саже и в полостях пористых кристаллов цеолита NaX. В первом случае отклонения невелики и вполне объясняются тем, что газохромато-графпческие опыты для больших п проводились при более высоких температурах, чем статические (подробнее см. ниже стр. 126). В случае же пористых кристаллов оба метода дают совпадающие результаты лишь для низших членов гомологического ряда. [c.120]

Вопрос о том, из чего состоит активная поверхность при любой данной температуре, является сложным. Оп пе монсет быть решен па основе простой изотермы Ленгмюра. Как мы уже отмечали, в случае Иг наблюдаготся большие изменения в теплоте сорбщш. Эти изменения в свою очередь могут сильно изменить температуру активной поверхности и, таким образом, привести к аномальной зависимости скорости реакции от давления. Эти важ1ше детали могут быть выяснены только путем прямого непосредственного определения уравнения изотермы адсорбции. [c.549]

История развития газовой хроматографии в известной степени есть история развития детектора. На первом этапе детектирование основывалось на химическом определении суммарного количества вещества (поглощение газа-носителя, титрование и т. д.). Применение детектора, работающего по принципу измерения теплопроводности (катарометра), создало известный переворот в газовой хроматографии. Катарометр обладает рядом недостатков. Невысокая чувствительность делает его мало пригодным для анализа примесей и микропримесей. Зависимость показаний катарометра от температуры, давления и скорости потока газа-носителя вносит погрешности в результаты анализа. В связи с этим предпринимались поиски новых физических принципов детектирования измерение плотности (газовые весы Мартина), теплот адсорбции, диэлектрической постоянной и др. Эти детекторы не получили широкого распространения из-за сложности изготовления, большой инерционности и по другим причинам. [c.239]

Изучение адсорбционного равновесия провести в той же термо статировапной ячейке при тех же условиях. После того как в раст воре установится заданная температура, измерить еще раз сопро тивление раствора и проверить его по калибровочному графику, внося соответствующие исправления. Затем в бюксе с крышкой быстро взвесить 0,5 г активированного угля и всыпать его в исследуемый раствор при непрерывном перемешивании измерить сопротивление раствора через определенные промежутки времени (15— 30 с). Время отмечать по секундомеру. Постоянство значений сопротивления на реохорде Р-38 указывает на достижение адсорбционного равновесия в растворе данной концентрации. Подобные измерения провести для трех-четырех концентраций раствора при постоянной температуре. Полученные сопротивления пересчитать на удельную электрическую проводимость раствора и по калибровочному графику х = Цс) определить равновесные концентрации Сравн адсорбата. Зная исходную концентрацию вещества в растворе Со, его начальный объем Юо и количество адсорбента g, рассчитать количество адсорбированного вещества Г в ммоль/г по формуле Г= (сп—Сраш1)/(1000 ). Полученные значения нанести на график Г = /(Сравн). Полученную экспериментальную зависимость описать с помощью уравнения Лэнгмюра. Рассчитать постоянные Гос и Ь. Рассчитать теплоту адсорбции по уравнению [c.437]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

Модель двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа на однородной поверхности. Уравнение состояния и зависимость степени ассоциации от заполнения поверхности и от константы ассоциации. Изотерма и теплота адсорбции двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа. Двухмерный фазовый переход конденсат — пар и зависимость его критической температуры от ассоциации адсорбированных молекул. Определение бинодали для двухмерных ассоциированных состояний. [c.233]

На рис. 4,6 изображена зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции q двуокпсп углерода на цеолите NaX от количества адсорбированного вещества а. Кружками обозначены экспериментальные изостерические теплоты адсорбции, определенные по наклонам изостер. Разными значками обозначены вычисленные дифференциальные теплоты адсорбции для различных температур, соответствующих экспериментальным изотермам адсорбции. Соответствие результатов вычисления и опыта является удовлетворительным [18, 19 . [c.145]

Декатионирование и деалюминирование не влияют на адсорбционную емкость при насыщении по обоим газам в пересчете на одну элементарную ячег шу. В то же время энергетическая характеристика поверхности изменяется. По мере удаления катионов и уменьшения заряда каркаса наблюдается понижение изо-стсрических теплот адсорбции двуокиси углерода, определеввых по изотермам адсорбции при различных температурах (рис. 8.27). Одновременно уменьшается изменение теплоты адсорбции в зависимости от заполнения. Из наиболее глубоко деалюминированного образца были полностью удалены катионы и алюминий каркаса, однако, по данным рентгенографического анализа, определенная кристалличность ири этом сохранилась. Поверхность такого образца энергетически однородна. Изостерические теплоты адсорбции неполярного газа криптона практически не зависят от степени декатионирования. Исходный клиноптилолит не адсорбирует крип- [c.684]

На положение полосы валентного колебания связи С=Свлияет природа обменного катиона. Как следует из рис. 3-60, между смещением положения этой полосы и теплотой адсорбции этилена на цеолитах с различными обменными катионами существует определенная зависимость чем выше теплота адсорбции, тем больше смещение поло-сь1 поглощения и тем выше температура десорбции. Приблизительно такой же порядок наблюдается для сдвига частоты колебаний окиси углерода, адсорбированной цеолитами с различными катионами [121]. Эти наблюдения указывают на наличие специфического взаимодействия этилена с катионами в больших полостях, что хорошо согласуется с данными о сильном взаимодействии этилена, например, с солями серебра. Вполне возможно, что адсорбируемый этилен образует я-связи с катионами. [c.250]

На рис. 16 показаны примеры зависимостей lgFiгДля малых проб дифениламина, нитронафталина и анилина на дегидроксилированной поверхности силохрома от обратной температуры при элюировании к-гексаном. Эти зависимости линейны, как и в газовой хроматографии. Определенные отсюда величины теплот адсорбции из предельно разбавленных растворов в н-гексане дифениламина, нитроанилина и анилина составляют соответственно около 5,7, 6,1 и 8,6 ккал/молъ [71]. [c.59]

Исследователи датской школы в своих рассуждениях основываются на том, что инфракрасная спектроскопия определенно доказывает, что при адсорбции муравьиной кислоты на новерхности катализатора образуется соль муравьиной кислоты (см. разд. 3.3.1). Важнейшим моментом в их объяснении катализа является допущение, что на всех металлах разложение проходит через стадию образования промеягуточной формы — соли муравьиной кислоты (см. также разд. 3.2.8.4). Рис. 9 показывает зависимость активности (за меру которой принята температура Т, при которой достигается определенная, заданная заранее скорость реакции) различных металлов от величин теплот адсорбции на их поверхностях 1 г-моль муравьиной кислоты. (Последняя фактически представляет энтальпию образования формиата данного металла.) Механизм разложения включает три стадии [c.274]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

ЧТО, подобно адсорбции, он обратим при более высокой температуре. Теплота абсорбщп должна быть значительно меньшей, чем теплота адсорбции, поскольку процесс абсорбции, определенно принадлежащий к активированному типу с измеримой температурной зависимостью скорости, более легко обратим при высоких температурах, чем процесс адсорбции. В следующем разделе будет показано, что это подтверждается также измерениями теплот сорбции на спекавшихся пленках. Интересные дополнительные данные о природе процесса абсорбции получены [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология