Сахара перйодатом

Для превраш,ения высших сахаров в моносахариды обычного строения используют методы укорочения углеродной цепи, главным образом окисление йодной кислотой или тетраацетатом свинца. Так, например, пра осторожном окислении гликозидов высших сахаров, а также полисахаридов, содержаш,их высшие сахара, перйодатом натрия в первую очередь-расщепляются экзоциклические гликольные группировки, тогда как пира- [c.319]

Ошибки при периодатном окислении могут возникать также вследствие протекания фотохимических реакций. Под влиянием света ион перйодата распадается на иодат-ион и озон Кроме того, формальдегид и муравьиная кислота, инертные к действию перйодата в темноте, на свету медленно подвергаются фотохимическому окислению этим реагентом. Поэтому обработку сахаров перйодатом необходимо проводить в защищенной от света аппаратуре. [c.444]

Важное значение для выяснения строения сахаров имеет реакция избирательного окисления а-гликольной группировки, которая протекает под действием йодной кислоты и перйодатов. [c.454]

Рис. 22.9. Схема потоков четырехканального анализатора, применяемого при ионообменной хроматографии кислотных производных сахаров, в которой в качестве подвижной фазы используют уксусную кислоту или водный раствор ацетата натрия (первый канал — хромовая кислота, второй канал — карбазол, третий и четвертый каналы — перйодат) [75].

Микрохимическое определение сахаров путем окисления перйодатом [c.111]

Среди многообразных методов химии углеводов периодатное окисление занимает одно из видных мест. Важнейшая область его применения — аналитическая химия сахаров, установление строения природных углеводов. С помощью расщепления перйодатом было установлено строение стрептомицина и других сложных молекул. [c.48]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Окисление тетраацетатом свинца . Эта реакция, в принципе аналогичная окислению сахаров перйодатом, применяется в химии олигосахаридов главным образом как метод частичного расщепления олигосахаридной цепи. Основные закономерности взаимодействия тетраацетата свинца с сахарами уже рассматривались выше (см. стр. 91). Их приложение можно проиллюстрировать на примере установления строения трисаха- рида XXXIV, выполненного почти исключительно с помощью окисления [c.451]

При обработке смеси метилпентоз и обычных сахаров перйодатом перЕые окисляются до ацетальдегида, а последние до формальдегида. Уарди и Стари [32] удаляли избыток перйодата с помощью анионного обмена и определяли полярографически ацетальдегид при такой величине э. д. с., когда формальдегид не мешает. [c.98]

Измерением скоростей сравнительно медленных некаталитических реакций можно расширить области определяемых концентраций или, используя различия в скоростях реакций, определять несколько веществ в смеси. Для определения двух или более веществ при их совместном присутствии необходимо, чтобы константы скорости отличались в 5—10 раз. Примером таких реакций могут быть окисление сахаров перйодатом [276] и окисление спиртов перманганатом [277]. При взаимодействии со спиртами Мп07 восстанавливается в основном до Мп04 , вторичные процессы более глубокого восстановления протекают гораздо медленнее. Константы скорости окисления спиртов убывают в ряду этанол, изо-пропанол, н-пропанол, бутанол, метанол. Этот метод определения спиртов использован для определения этанола в продуктах гидролиза тетраэтоксисилана — исходного вещества для получения диоксида кремния высокой чистоты с пределом обнаружения 0,1—0,2 мкг/мл. [c.163]

Первый метод, на котором мы остановимся, имеет пять ключевых стадий а) окисление навески сахара перйодатом б) сорбция периодат-и иодат-ионов анионитом в) селективное элюирование иодата со смолы разбавленным раствором хлористого аммония (перйодат остается на анионите) г) определение оптической плотности элюата при 232 нм (3) пересчет найденной оптической плотности на молярное содержание нодата. [c.73]

Из методов этой группы наиболее пригодным может оказаться разработанный позже метод Гирста и Джонса [2], основанный на окислении сахаров перйодатом натрия с последующим ацидиметрическим определением образовавшейся при этом муравьиной кислоты (77 36). Количество образовавшейся при окислении муравьиной кислоты зависит от характера анализируемого сахара альдогексозы дают 5 молекул муравьиной кислоты, пентозы и метилнентозы — 4 молекулы, а кетогексозы — 3 молекулы. Так как при окислении одной молекулы сахара образуется большее количество молекул титруемой муравьиной кислоты, то приведенный метод отличается большей чувствительностью и точностью по сравнению с методами, основанными па онределении альдегидной или кетонной групп. [c.276]

Углеродная цепь полиолов разрывается под действием тетраацетата свинца, йодной кислоты и ее солей [25]. Эти окислители действуют лишь на диольные группировки, причем наиболее уязвимыми оказываются грео-гидрокснльные группы (для сорбита — положения 2,3 и 3,4, для маннита — 3,4, для дульцита — положения 2,3 и 4,5), как это показал в своих работах Хокетт [26]. Тетраацетат свинца и йодная кислота широко применяются для определения структуры сахаров, сахарных спиртов и родственных соединений. При использовании избытка этих окислителей фрагменты с вторичными спиртовыми группами превращаются в муравьиную кислоту, а метилольные группировки — в формальдегид применяя ограниченное количество периодг1та, углеродную цепь разрывают главным образом по грео-гидроксильным группировкам [26]. Так, из маннита с избытком этих окислителей получают 4 моль муравьиной кислоты и 2 моль формальдегида, а при недостатке перйодата — 2 моль глицеринового альдегида [c.14]

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

Исследование обеих фракций арабогалактанов показало, что молекулы этих полисахаридов имеют близкую структуру, содержат те же типы связей, но один из них несколько более разветвлен, чем другой. Деградацией по Берри (окисление перйодатом с последующей обработкой уксуснокислым фенилгидразином) установлено, что главные цепи молекул арабогалактана построены из 1 -> 3 соединенных P-D-галактопиранозных остатков, все или большинство Се положений имеют заместители в этой цепи, каждая боковая цепь содержит в среднем два остатка сахара. Неконцевые остатки /)-галактопираноз в большинстве случаев имеют местоположение у Сб. L-Арабиноза присутствует как концевая -арабофу-раноза или как 3-0-р-/.-арабопиранозил- -арабофураноза и, возможно, как соединение их трех остатков. Одна треть -арабинозы входит в структурные единицы типа [c.195]

Эти методы применимы к соединениям, содержащим 1,2-гликоль-ные структуры, образующие формальдегид. Однако если анализировать перйодат полярографически, то описанный метод можно использовать для анализа любого диола, полиола, сахара или ами-носпирта [76]. Более того, используя различия в скоростях реакции перйодата с различными диолами, можно анализировать и некоторые смеси таких спиртов. [c.59]

Для проявления бумажной хроматограммы невосстанавливающих производных сахаров, полученной обычным путем, ее после высушивания опрыскивают 0,5%-ным водным раствором перйодата калия, через 10 мин — раствором нитрата серебра в ацетоне, а затем 2,5%-ным раствором NaOH или КОН в метаноле или этаноле. Через несколько минут хроматограмму пропускают через 5%-ный раствор гипосульфита натрия, промывают водой и сушат. Получают черные или темно-коричневые пятна на белом фоне. Хроматограмма долго сохраняется. [c.192]

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ- и ИК-спектроскопия . В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —СН = Ы—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов сахаров следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества перйодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. [c.114]

Тиоацетали представляют большой интерес для синтетической химии углеводов. Они устойчивы в нейтральной, щелочной и слабокислой среде. Тиоацетальная группа не подвергается воздействию таких восстановителей, как комплексные гидриды щелочных металлов, и таких окислителей, как тетраацетат свинца и, в определенных условиях, перйодат натрия. В то же время тиоацетальная группа легко может быть превращена в исходную карбонильную группу, что позволяет использовать меркаптали для различных превращений. Кроме того, тиоацетали широко применяются для выделения, идентификации и установления строения сахаров. [c.121]

Ллй-формы моносахаридов содержат свободную карбонильную, функцию и широко применяются в синтетической химии углеводов в тех случаях, когда необходимо провести реакцию только по альдегидной или кетонной группе моносахарида. Кроме метода получения, основанного на снятии тиоацетальных групп действием сулемы или брома, для полу-чения алй-форм иногда используют окисление перйодатом натрия или тетраацетатом свинца производных сахаров, содержащих а-гликоль ную группировку, как, например [c.126]

I моль перйодата. Из этих данных следует, что микарозе может соответствовать только приведенная выше формула XLII. Однако для некоторых разветвленных сахаров, содержащих заместители у кислородных атомов или дезоксизвенья и не окисляющихся перйодатом, этот метод может не дать исчерпывающего ответа на вопрос о положении разветвления. В таких случаях пользуются другими приемами, принятыми в химии моносахаридов. Так, например, если учесть, что гамамелоза не является дезоксисахаром, отсутствие способности к образованию фенилозазона у этого моносахарида указывает, что разветвление должно находиться у j. [c.346]

Полиалкоголи, сахара, полиоксимопо- и полиоксидикарбоновые кислоты окисляют в среде разбавленной H2SO4. В качестве реагента применяют йодную кислоту (раствор, не содержащий ионов металлов) или подкисленный раствор перйодата. [c.123]

Периодатное окисление элюата (скорость потока 0,4 мл/мин) выполняют при pH 7,5 или 1,0 (скорость потока 0,6 мл/мин) примерно за 3,5 мин. При pH 1,0 большинство сахаров образует незначительное количество формальдегида, в то время как альди-толы реагируют без затруднений. При pH 7,5 формальдегид образуется с высоким выходом как в случае альдитолов, так и в случае альдоз. Перед колориметрическим определением непрореагировавший перйодат восстанавливают до иодада или иодида (в зависимости от pH) путем прибавления (при скорости потока 0,6 мл/мин) 0,5 М раствора мышьяковистокислого натрия, нейтрализованного соляной кислотой до pH 7. Эта предосторожность необходима потому, что перйодат разрушает цвет [c.77]

В пробирку размером 22x3 см с пришлифованной пробкой помешают 0,2—3 мг сахара и растворяют его в 5 мл воды, затем окпгляют 0,23 М NaJ04 (I мл такого раствора окисляет 3,9 мг сахара), нагревая смесь в течение 20—40 мин при 100°. После охлал -дения водой добавляют 0,2 мл этиленгликоля, перегнанного нал МаОН, для разложения избытка перйодата. [c.111]

Реагенты, которые избирательно окисляют вицинальные гликоли (например, КаЮ4, РЬ(02ССНз)4 и КаВ10з, см. стр. 380), оказываются, чрезвычайно полезными при установлении циклической структуры сахаров. В слзгчае окисления перйодатом изме- [c.554]

Стерически затрудненные выг -диолы ряда сахаров, устойчивые к расщеплению тетраацетатом свинца в уксусной кислоте или водным перйодатом, часто способны быстро реагировать с тетраацетатом свинца в пиридине. При окислении холестан-Э 3, 6р, 7а-триола IV в пиридине при 0°С за 6 ч расходуется 0,8 моль реагента (Перлин, 1960). [c.224]

Пратт, Рихтмейер и Хадсон [104а] установили три эмпирических правила, которые описывают действие перйодата на сахара [c.49]

Ранними исследованиями Левина и его сотрудников [9] было установлено, что нуклеозиды относятся к числу циклических Х-гликозидов и не обладают редуцирующей способностью до тех пор, пока в результате гидролиза не выделится свободный сахар. С помощью классических методов метилирования и гидролиза было показано, что в нуклеозиде сахар присутствует в виде фура-нозы [10] результаты окисления перйодатом подтвердили эти данные [11]. Уридин можно превратить в Х-метилуридин, дающий при гидролизе 1Ч-3-метилурацил [12]. Следовательно, пиримидиновые нуклеозиды являются 1 -1-г.пикозидами. [c.21]

После полного окисления этих органических соединений прибавляют бикарбонат и восстанавливают избыток перйодата мышьяковистой кислотой, приливая последнюю также в избытке. Наконец, избыток мышьяковистой кислоты оттитровывают рас-творо.м иода. В этих условиях относительно слабого окисления такие вещества, как гликолевая, яблочная и лимонная кислоты и триметиленгликоль, не окисляются йодной кислотой и, следовательно, не мешают определению а-гликолей, сахаров, винной, глюконовон и сахарной кислот. [c.279]

Углеродная цепь ациклических форм сахаров, по современным представлениям, принимает зигзагообразную конформацию, с зигзагообразным положением больших заместителей. Так, глюкоза оляАа иметь конформацию, показанную на рис. 13,1, что мало позже на фишеровскую формулу. Это вытекает из следующих фактов. В 1957 г. Шварц [34], окисляя перйодатом гекситы, обнаружил что при этом преимущественно разрываются связи трансдиолов яа рис. 13, И, III это показано пунктиром). Обычно же перйодат окисляет преимущественно цис-диольные системы. Это необычное окисление гекситов легко объяснимо, если исходить из более близко отражающих действительность конформационных формул. При этом, например, на глюците (рис. 13, II а) видно, что гидроксилы у Са, Сз и С4 фактически являются цис-гидроксилами, и они кажутся трансгидроксилами благодаря известной условности фишеровских формул как известно, фишеровские формулы являются [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология