Ильковича вывод

Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса определяется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограничивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при помощи осциллографии можно определить действительную зависимость моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических методах определяют только средний ток, так как гальванометр или самописец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь некоторые колебан-ия среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54] [c.125]

Коэффициент диффузии D входит в уравнение первого закона Фика, на котором основан вывод уравнения Ильковича [c.488]

Из уравнения (25.7) видно, что при одних и тех же условиях (посторонние электролиты, температура, размер капилляра и др.) предельный ток прямо пропорционален общей концентрации определяемых ионов в растворе. Эта зависимость является основой количественного полярографического анализа. Более подробно она ош1 ывается уравнением Ильковича, вывод которого можно найти в специальных руководствах по полярографии [c.488]

При выводе уравнения Ильковича были сделаны следующие допущения [c.741]

Вывод выражения для градиента концентрации у растущего капельного электрода более сложен. Впервые эту задачу решил Илькович [1, 2] в 1934 г., который исходил из предположения, что диффузия к капельному электроду происходит так же, как и к плоскому электроду. Если принять во внимание рост капли, то первоначальное дифференциальное уравнение диффузии изменится, так как на градиент концентрации влияет относительная скорость движения поверхности капли (вызываемая ее расширением) навстречу потоку диффузии и уменьшение вследствие этого толщины диффузионного слоя. [c.69]

Уравнение (4,35) является приближенным не только потому, что при его выводе учитывали лишь первый член уравнения (4.33), но и из-за того, что было использовано решение для неподвижного сферического электрода. В то же время в случае растущей капли ее поверхность, растягиваясь, движется навстречу потоку диффузии, и истинная толщина диффузионного слоя оказывается меньше, чем на неподвижной сфере. Как было показано Ильковичем (1934), учет этого эффекта приводит к увеличению плотности тока в YHZ = 1,525 раза в предположении радиального роста капли (рис. 4.8, а). Таким образом, при 25 °С, когда р = 13,534 10 кг/м вместо уравнения (4.35) получаем [c.224]

Хотя в главе о диффузионных токах было показано, что уравнение для диффузионного тока, учитывающее сферическую диффузию, является более правильным, при выводе уравнений полярографических кривых мы пользовались упрощенным уравнением Ильковича. Это объясняется прежде всего тем, что прн применении уравнения Ильковича получаются простые и хорошо согласующиеся с экспериментом уравнения для формы полярографических кривых. Кроме того, уравнение Ильковича для средних токов на рядовых каплях лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение, учитывающее сферическую диффузию. Однако для полноты картины мы рассмотрим здесь также результаты, полученные при использовании уравнения Ильковича с поправкой на сферическую диффузию. Рассмотрим случай катодного восстановления. Коутецкий [22] показал, что в этом случае справедливо соотношение [c.123]

Для вывода уравнения необратимой полярографической волны воспользуемся сначала приближенным методом расчета, ири котором концентрации веществ у поверхности электрода находятся из уравнения Ильковича. Этим методом в сущности пользовались многие авторы [7—18]. [c.183]

Начальное условие [уравнение (17)] здесь такое же, как и при выводе уравнения Ильковича. Первое краевое условие [см. уравнение (18а)] отражает непрерывность потока диффузии. Наиболее важным является второе краевое условие [см. уравнение (186)], которое показывает, что величина потока диффузии деполяризатора, эквивалентная току, определяется разностью скоростей электровосстановления и электроокисления. Это условие при приближенном решении выражается уравнением (7). [c.185]

Несколько позже (1947 г.) удалось математически решить задачу кинетических токов и без введения понятия о реакционном слое. Коутецкий и Брдичка [12] и Коутецкий [13, 14] выразили градиент концентрации деполяризатора у поверхности электрода, определяемый диффузией и химической реакцией, с помощью системы дифференциальных уравнений (вначале для случая плоского электрода). Чтобы полученный результат можно было применить к случаю ртутного капельного электрода, у которого поверхность электрода движется в сторону раствора, в конечное выражение для кинетического тока был введен поправочный множитель ]/ 7 /3, вычисленный Ильковичем при выводе уравнения для диффузионного тока к растущему капельному электроду. Однако введение этого поправочного множителя не было достаточно обоснованным. Об этом свидетельствует, например, то, что в случае чисто кинетических токов (т.е. в отсутствие диффузионного ограничения) величина поправочного множителя приближается к единице. Вследствие этого найденные на основе такого расчета и опытные значения предельных токов несколько отличались между собой, в то время как токи, вычисленные с помощью приближенного метода, больше соответствовали данным эксперимента. [c.318]

При выводе уравнения Ильковича не были приняты во внимание те эффекты, которые могут влиять на величину наблюдаемого диффузионного тока. К таким эффектам прежде всего относятся экранирование части поверхности капельного электрода верхним срезом капилляра [12, 13] или лопаточкой [13] — в случае принудительного отрыва капель, сферичность поля диффузии [14— 16], обеднение раствора при электролизе на предыдущих каплях [c.8]

Применение полярографического метода в физико-химических исследованиях. Полярографический метод имеет важное значение для решения разнообразных физико-химических задач. Так, используя уравнение Ильковича, экспериментально определяют коэффициенты диффузии ионов. Исследование зависимости предельного тока от времени электролиза позволяет сделать вывод [c.226]

Теория количественного полярографического анализа. Рассмотрим процессы, происходящие на поверхности капли и в слое около поверхности. На поверхности капли при достижении необходимого потенциала происходит разряд ионов. Образовавшийся металл растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если в растворе были, например, ионы цинка, то при достижении потенциала —0,97 в начинается выделение атомов цинка на поверхности капли и образование амальгамы. Теперь ионы цинка из раствора вследствие диффузии начнут поступать в приэлектродный слой. Этот процесс диффузии обусловливает, как упоминалось выше, возникновение предельного диффузионного тока, дающего полярографическую волну на вольт-амперной кривой. Рассматривая процесс диффузии ионов к непрерывно растущей ртутной капле, Илькович вывел уравнение для величины диффузионного тока. Вывод этого уравнения ввиду его сложности не приводится. [c.444]

Рассматривая зависимость величины тока от параметров образующейся ртутной капли и концентрации частиц деполяризатора в растворе, Д. Илькович вывел уравнение для мгновенного тока. При выводе концентрационная поляризация рассматривалась при наличии избытка индифферентного электролита, т. е. не принималось в расчет явление миграции ионов и, следовательно, учитывалась только диффузия заряженных частиц. [c.94]

Установление уравнения (2. 223) является существенным для вывода уравнения Ильковича. Предельный ток / или высота полярографической волны получается умножением плотности тока I на площадь поверхности ртутной капли [ур. (2. 217)], если подставить в уравнение (2. 223) величину с, вместо Асу [c.249]

Из вывода уравнения Ильковича следует, что предельные полярографические токи /д, пропорциональные концентрации С , совсем не являются предельными токами диффузии гд в том смысле, какой они имеют в работах Нернста и Бруннера (см. 58). Величина /д [c.251]

Для получения выражения, описывающего предельный ток, нет необходимости выводить уравнение (5.41), так как предельный ток получается тогда, когда концентрация деполяризатора на поверхности электрода равна нулю. Поэтому можно вывести уравнение Ильковича при простом краевом условии Сох(0, i) = О- [c.119]

При выводе уравнения для диффузионного тока Илькович пренебрег сферичностью диффузии у капельного электрода и принял во внимание только линейную диффузию это равносильно предположению, что толщина диффузионного слоя намного меньше радиуса капли. Впервые вывод уравнения для диффузионного тока с учетом сферичности диффузии дали Лингейп и Ловеридж [26]. Как было показано выше, уравнение Ильковича [уравнение (26) ] можно получить из уравнения для линейной диффузии к стационарному электроду [уравнение (9)], умножая его на фактор ]/ /з, учитывающий уменьшение толщины диффузионного слоя у растущего капельного электрода. Для вывода уравнения, учитывающего сферическую диффузию к растущему капельному электроду, авторы [26] умножили на поправочный [c.80]

Для условий (5.4) — (5.6) это уравнение впервые решил Илькович [40, 41]. Оно учитывает доставку вещества к электроду путем конвекции, вызванной ростом капли. Уравнение точно не отражает диффузии к растущей капли ртути, так как при его выводе пренебрегли влиянием сферичности диффузии. Займемся теперь решением этого уравнения. Последующие его модификации, которые ведут в конечном счете к модификации уравнения Ильковича, рассмотрим в других разделах этой главы. [c.134]

Из этих рассуждений следует, что пренебрежение сферичностью диффузии при выводе уравнения Ильковича должно вести к некоторому несоответствию между величинами, предсказанными на основе этой теории, и экспериментальными результатами. [c.159]

При выводе уравнения Ильковича было принято, что скорость вытекания ртути т постоянна. Однако под [c.165]

Для вывода зависимости тока от концентрации воспользуемся уравнением Ильковича. Рассмотрим процесс восстановления Ох - - пе 7 Неё и предположим, что в начале опыта в растворе присутствует только окисленная форма, как это обычно и бывает на практике. Для данных условий получим зависимость [c.234]

До сих пор при выводе уравнений полярографических волн мы основывались на простом уравнении Ильковича, которое не учитывает влияния сферичности диффузии на электродный процесс. Это было в какой-то степени обоснованно, поскольку таким образом нам удалось получить очень простые уравнения, достаточно верно [c.241]

Зависимость предельного тока от концентрации ионов бериллия в растворе имела прямолинейный характер, и вследствие прямолинейности зависимости — V Л исправл можно сделать вывод, что предельный ток подчиняется уравнению Ильковича (рис. 3). [c.263]

Уменьшение pH вызывает смещение первой волны в сторону более отрицательных значений потенциала высота волны с увеличением pH от 2,2 до 3 непрерывно растет пропорционально концентрации металла, в интервале pH 3—7 определяете, только концентрацией лантана. На этом участке величина то- ка соответствует теоретическому значению диффузионного тока лантана, рассчитанному по уравнению Ильковича при значении Н = 3 и /) = 1,1 с.м сек Эти наблюдения привели автора к выводу, что первая волна обусловлена восста-новление.м лантана до металла по уравнению [c.288]

Основным является диффузгюнный ток, вызванный диффузией ионов к поверхности индикаторного электрода. На основании законов диффузии выводится линейная зависимость диффузионного тока от концентрации ионов в массе раствора. Более строго эта зависимость была доказана в трудах Ильковича в виде уравнения, носящего его имя и составляющего основу полярографического анализа [c.312]

При выводе уравнения диффузионного тока Илькович пользовался экспериментальными данными Кемули [3], показавшего, что на капельных электродах, имеющих капилляры с равной скоростью вытекания ртути, наблюдаются предельные токи приблизительно одинаковой величины и что диффузионный ток связан с высотой ртутного столба степенной зависимостью. [c.69]

Согласно уравнению полярографической волны Гейровского — Ильковича [1], кривые зависимости тока от времени (г — кpивыe) должны иметь параболическую форму с постоянной при различных потенциалах величиной показателя степени, равной /о независимо от того, происходит ли диффузия продукта электродной реакции в раствор или в объем капли. Этот вывод является следствием предположения о линейном характере диффузии, сделанного при выводе уравнения Ильковича. Однако капельный электрод, обладает шаровой симметрией, поэтому имеется различие в величине и форме диффузионного пространства снаружи. и внутри этого электрода. Следовательно, необходимо различать случай, когда продукт электродной реакции диффундирует в раствор, от случая диффузии амальгамированного продукта реакции в объем капли. Эти различия даже при одинаковых коэффициентах диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора приводят к изменению величины полярографического тока и показателя степени I— кpивoй с изменением потенциала. [c.124]

В 1947 г. Коутецкий и Брдичка [12] составили и решили систему дифференциальных уравнений деполяризационной задачи для электродного процесса с предшествующей рекомбинацией анионов у плоского электрода, в результате чего отпала необходимость введения понятия реакционного слоя. В конечный результат они ввели поправочный множитель У 7/3, учитывающий движение поверхности капельного электрода навстречу раствору, этот множитель впервые ввел Илькович при выводе уравнения для диффузионных токов на ртутном капельном электроде. Однако рассчитанная этим способом зависимость предельных токов от pH отличалась от экспериментальной больше, чем зависимость, найденная на основе приближенного метода. Вначале было неясно, чем вызвана погрешность расчета Коутецкого и Брдички. Очень важными для выяснения этого вопроса оказались данные Корыты [49], который нашел, что выражение для тока, выведенное Коутецким и Брдичкой [12], удовлетворительно описывает зависимость предельных токов фенилглиоксалевой кислоты от pH, наблюдаемую на струйчатом электроде. Это позволило заключить, что расхождения для ртутного капельного электрода вызваны недостаточно точным учетом влияния расширения капельного электрода при выводе уравнений в работе [12] . [c.339]

Делахей [2], гл. 8, отметил, что уравнение (9.28) было выведено Кара-оглановым [32] задолго до вывода соответствующего уравнения в полярографии (уравнение Ильковича) и что решение уравнения для со было впервые дано Вебером [33]. Форма графика Е — по уравнению (9.27) та же, что и для полярографической волны , Е — ток. [c.184]

Только Коутецкий точно решил эту проблему для совместного действия перенапряжения диффузии и реакции вблизи поверхности растущей ртутной капли. Он добавил к дифференциальному уравнению (2. 283) член (2 /3i) дс1д , учитывающий рост капли. В результате увеличения поверхности капли слой жидкости у ее поверхности растягивается в тангенциальном направлении и соответственно сжимается в радиальном . Указанный дополнительный член был уже использован Ильковичем длй решения чисто диффузионной проблемы, т. е. для у = 0. В 65 уже дан вывод этого соотношения. [c.300]

Здесь и выражен в мка т — в мг/сек-, С — в ммоль/л-, F включено в численный коэффициент. Вывод уравнения Ильковича не вполне строг, хотя отклонениями от действительных значений для наших целей можно пренебречь. Уравнение для сферической диффузии к капельному ртутному электроду выведено Коутец-ким [147] [c.238]

Самым простым является вывод, предложенный Лингейном и Лавриджем. Уравнение Ильковича можно вывести из зависимости силы тока от времени в потенциостатических условиях при линейной диффузии путем выражения площади капли параметрами т и с введением коэффициента 7/3. Подобным образом в соответствии с рассуждениями Лингейна и Лавриджа можно вывести уравнение Ильковича, учитывающее сферичность диффузии, из уравнения (5.179). [c.159]

Работа Дьербиро [6] является, видимо, наиболее законченным полярографическим исследованием водных растворов бериллия. Им изучены растворы с содержанием ионов бериллия 8-10- —6-10- жолб/л на фоне 0,1 М Li l или Ы (СНз)4С1 при pH гидролиза (и ниже) и получены две хорошо выраженные волны. Первая из них—разряд ионов водорода, вносимых при подкислении раствора соляной кислотой и образующихся вследствие гидролиза ионов бериллия. Появление второй волны может быть объяснено только деполяризующим поведением ионов бериллия. С ростом pH раствора значение потенциала полуволны второй волны смещается в положительную сторону. Предельный ток этой волны подчиняется уравнению Ильковича и с учетом коэффициента диффузии иона бериллия, равного 0,4-10 см /сек [7], был близок к теоретическому значению. Так как амальгамный потенциал бериллия, равный —2,13 в [8], отрицательнее потенциала полуволны Е 2 второй волны, автор делает вывод, что восстановления ионов бериллия до амальгамы в данном случае не происходит. Им найдено, что зависимость "la—pH похожа [c.259]

Изучением восстановления празеодима на фонах ЫС1, КС и М(СНз)41 занимались Свенсен и Глоклер [8]. Авторы пришли к выводу об отсутствии восстановления трехвалентных ионов празеодима до двухвалентного состояния. Рассчитанные по уравнению Ильковича величины электронного восстановления соответствовали процессу ЗеМ°. Первую волну, об- [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология