Ароматические ядра нитрозирование

Отличить качественно ариламиновую группу среди других заместителей ароматического ядра можно по некоторым реакциям, которые характерны не только для этой специально группы, но вообще для вторичных аминов, безразлично, будет ли азот такого амина связан с двумя ароматическими радикалами или с одним жирным, другим ароматическим. В технике наиболее удобны реакции нитрозирования и азосочетания. [c.290]

Реакция нитрозирования состоит в замещении водородного атома в ароматическом ядре на нитрозогруппу —N=0 [c.90]

Третичные амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой, но реакция нитрозирования идет не по аминогруппе, а в ароматическое ядро как электрофильное ароматическое замещение. В качестве продукта образуется С-нитрозосоединение. [c.394]

У третичных ароматических аминов наблюдается нитрозирование ароматического ядра (электрофильное ароматическое замещение, см. стр. 324). [c.515]

Нитрозильные катионы N0+ способны участвовать в электрофильном замещении у ароматического углерода при наличии в ароматическом ядре таких активирующих заместителей, как —ОН или —М(СНз)2. При таком нитрозировании образуются ароматические нитрозосоединения [c.340]

Несмотря на большое разнообразие азотсодержащих групп, способных заменить атом водорода, и множество структур, которые можно использовать в таких синтезах (разд. 3.1.1), реакции подобного рода не являются универсальными. Общее значение из них имеют только нитрозирование атома углерода, находящегося в а-положении к карбонильной группе, и особенно нитрование ароматического ядра. [c.308]

Нитрозированием называют процесс замещения атома водорода в ароматическом ядре на нитрозогруппу —N0. [c.13]

В тех случаях, когда реакция нитрозирования идет медленно, например при нитрозировании моноэтиланилина, можно значительно ускорить реакцию и одновременно сделать конец ее более четким, если прибавить бромид калия, служащий катализатором процесса нитрозирования. Однако прибавление КВг не всегда допустимо. Например, в случае определения вторичных аминов в присутствии большого количества третичных аминов присутствие ионов брома может привести к неправильным результатам, так как они способствуют замещению нитрозогруппой водорода в ароматическом ядре третичного амина. [c.172]

Нитрозированием называется реакция замены водорода ароматического ядра нитрозогруппой—N0. Соединения, содержащие нитрозогруппу, называются нитрозосоединения ми. [c.236]

Целью реакции нитрозирования, имеющей значительно меньшее применение и значение, чем реакция нитрования, является замена в ароматическом ядре атома водорода на нитрозогруппу (—N0). Так как в большинстве случаев реагентом является азотистая кислота, уравнение реакции будет иметь вид [c.18]

Нитрозированием называется реакция замещения атома водорода в ароматическом ядре нитрозогруппой —N0. Получающиеся при этом соединения называют нитрозосоединениями. [c.56]

Для нитрозирования приходится применять разбавленный водный раствор азотистой кислоты. Уже поэтому данная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре осуществима лишь с самыми активными по отношению к электрофильным атакам ароматическими ядрами, например содержащими такие заместители, как —К(СНз)2 или —ОН. Нитрозогруппа как заместитель (в растворах, где нитрозосоединение мономерно, см. стр. 75) благодаря своему—Г-эффекту является сильным электроноакцептором и оттягивает электроны от орто- и пара-углеродных атомов. В результате пара-углеродный атом, несущий диметиламиногруппу, делается уязвимым для нуклеофильных атак. Поэтому нитрозодиметиланилин при кипячении со щелочью отщепляет диметиламин, превращаясь в нитрозофенол [c.90]

При действии азотистой кислоты на третичные ароматические амины и их соли, а также на фенолы и циклические кетоны происходит реакция нитрозирования, т. е. введения одновалентного, положительно заряженного остатка азотистой кислоты, или нитрозогруппы —N0 в ароматический (или гетеро )цикл в качестве заместителя. В результате нитрозирования образуются нитрозосоединения, в которых атом азота нитрозогруппы непосредственно присоединен к углероду ароматического ядра. [c.127]

Активной частицей при реакции сочетания с диазосоединениями является агент электрофильного замещения К — N , что совершенно однозначно доказано кинетическими исследованиями [116—118], а ранее вытекало из теории ориентации в ароматическом ядре. Химия связанных с сочетанием реакций — нитрозирования, диазотирования и дезаминирования — была недавно рассмотрена в подробном обзоре [119] и состоит, видимо, из последовательности реакций, изображаемой схемой (У1-6) [c.354]

Нитрозирование в ядро третичного ароматического амина Первичный ароматический амин восстановлением нитрозосоединения [c.627]

Введение группы ОН или NHg в положения 2,4 или б увеличивает электронную плотность ядра, и тем самым становится возможным, например, электрофильное замедление (галоидирование, нитрование, нитрозирование и хлорметилирование). В случае соединений с тремя ОН-группами, как, например, в барбитуровой кислоте, ароматический характер в большой степени исчезает например, опа не обладает устойчивостью к окислительным агентам в случае других производных появляется даже способность к реакциям присоединения по двойным связям в положении 4,5. То, что производные 4-аминопиримидина не вступают в некоторые нормальные реакции группы NHj (например, пе образуют N-гликозидов с альдозами) было объяснено склонностью этих соединений реагировать в иминной форме (VII). [c.759]

В промышленности органических красителей азотистокислый натрий применяют, главным образом, для диазотирования первичных аминов, а также для нитрозирования ароматических соединений (введение нитрозогруппы —N0 в ядро). [c.53]

Движущей силой реакций нитрозирования и нитрования, способствующей образованию промежуточных комплексов, является, согласно представлению Титова, энергетический выигрыш при переходе электронов от ароматического соединения к атомам азота нитрозирующих и нитрующих агентов через соответствующие атомы углерода ядра. [c.108]

Смешанные жирноароматические третичные амины обладают сильно выраженными основными свойствами. В отличие от третичных аминов жирного ряда третичные амины ароматического ряда взаимодействуют с азотистой кислотой. В случае смешанных жирноароматических аминов происходит реакция нитрозирования, т. е. замещение атома водорода в бензольном ядре на нитрозогруппу — N = О. В этих ароматических аминах атом водорода в бензольном ядре, находящийся в пара-положении к замещенной аминогруппе, отличается большой подвижностью и легко замещается, в частности, нитрозогруппой. Так, при действии азотистой кислоты а диметиланилин получается нитрозодиметиланилин [c.407]

Нитрозирование - электрофильное замещение водорода в ароматическом ядре нитрозогруппой. Его проводят обычно азотистой кислотой. Электрофильным реагентом является нитрозоний-катион (NO) [c.176]

Полученные алкилированные амины интересны с той стороны, что влияние алкил- и диалкиламиногруппы на ароматическое ядро остается во всяком случае не меньшим, чем оно было со стороны аминогруппы, и даже скорее усиливается. Мы можем это видеть по подвижности я-водородного атома в третичных аминах в разного рода реакциях конденсации и замещений (см. например получение кетона Михлера из диметиланилина и фосгена, нитрозирование диалкилзнилина) и по легкости, с какой такие амины входят в реакцию азосочетания. [c.293]

Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию лишь фенолы и третичные жирноароматические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогруппа обычно вступает в а/ а-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из N,N-димeтил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется -нитpoзo-N,N-димeтилaнилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. Обработка соли раствором соды приводит к образованию свободного основания в виде зеленых листочков [c.90]

Реакции сульфирования, нитрования и нитрозирования также протекают по аналогичным механизмам с участием ионов сульфония (ЗОзНФ), нитрония (N02 ) или нитрозония (N0 ). Реакции меркурирования по ионному механизму обусловлены действием иона СНдСООНд , образующегося в результате расщепления уксуснокислой ртути. Что же касается реакций диазосочетания (в), то они протекают в результате электрофильной атаки ароматического ядра ионом диазония, находящимся в мезомерной форме (II), характеризующейся дефицитом электронов у атома азота. [c.218]

Поскольку первичные ароматические амины — более слабые основания (нуклеофилы), чем алифатические (вследствие взаимодействия электронной пары атома азота с я-электронами ароматического ядра), для их нитрозирования требуется довольно сильный нитрозирующий агент поэтому реакцию проводят в условиях относительно высокой кислотности, при этом сохраняется достаточная равновесная концентрация непротонированного ароматического анилина (так как он является слабым основанием). В то же время эта концентрация достаточно низка, что препятствует еще недиазотированному амину вступить в реакцию сочетания с ранее образовавшимся АгМг (ср. разд. 6.6). [c.136]

Далеко не все соединения ароматического ряда способны ни-трозироваться. Углеводороды, хлорзамещенные, нитросоединения и сульфокислоты в обычных условиях не нитрозируются. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой, но при этом происходит не нитрозирование, а другая реакция—диазотирование. Нитрозогруппа вступает в ароматическое ядро лишь при наличии связанной с ним оксигруппы или замещенной аминогруппы. [c.236]

Согласно Баудишу, окислительное нитрозирование протекает путем одновременного введения питрозогрунньг и гидроксильной группы в соседние положения ароматического ядра при обработке нитрокси.иом и кислородом. Для стабилизации питрозильного радикала и предотвращения образования и-нитрозофенолов реакцию, видимо, необходимо проводить в присутствии солей меди [41] [c.162]

Нитрозирование вторичных ароматических аминов обычно идет сначала по атому азота, и реакция эта обратима. В соляной или бромистоводородной кислоте N-нитpoзo oeдинeниe перегруппировывается в иара-питрозоизомер. Изомеризация, известная как реакция Фишера — Хеппа, является межмолекулярной реакцией образующийся па промежуточной стадии нитрозилхлорид подвергает ароматическое ядро последующему нитро.зиро-ванию (обычно в ияра-положепие) [49] [c.163]

ПО методу Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу NO колеблется в весьма широких пределах в зависимости от заместителей, имеющихся в ядре ароматического углеводорода. Кроме того, часто представляется затруднительным определить строение продуктов нитрозирования в момент их образования. Как известно, этим продуктам приписываются формы нитрозосоединений и оксимов. Поэтому при определении теплового эффекта процесса нитрозирования следует пользоваться опытными данными, опубликованными для наиболее распространенных нитрозируе-мых веществ. Судя по этим данным, можно считать, что теплоты реакций нитрозирования, приводящих к образованию идентичных по строению нитрозопродуктов, примерно одинаковы и, следовательно, метод Караша применим в каких-то узких пределах. Так, теплоты реакций нитрозирования Р-нафтола и димегиланилина почти одинаковы [c.317]

В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе п бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилирова-пию, ацилированию, нитрозированию (диазотированию). В последнем [c.261]

Нитрозилкатион менее активен, чем ион нитрония. Он реагирует лишь с ароматическими соединениями, реакционная способность ко торых повышена благодаря наличию около бензольного ядра электронодонорных заместителей (фенол, анилин и т. п.) поэтому нитрование их ускоряется в присутствии азотистой кислоты. В разбавленных водных растворах, в которых концентрация активного NOg очень мала, нитрование обычно протекает через стадию нитрозирования. [c.341]

Общие положения. Нитрозированием называют процесс замещения водородного атома в ядре ароматического углеводорода характерной группировкой атомов N0 (нитрозогруп-пой), протекающий при непосредственной обработке сырья нитрозирующим агентом. [c.278]

Тепловой эффект процессов нитрозирования. Теплота реакции нитрозирования в большинстве случаев не может быть вычислена с помощью метода Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу (N0) колеблется в весьма широких пределах в зависимости от наличия в ядре ароматического углеводорода прочих заместителей. Кроме того, в ряде случаев бывает затруднительным установить, какое именно строение имеют в момент образования продукты нитрозирования, так как им, как известно, приписываются формы и нитрозосоеди-нений и оксимов. [c.293]

Непосредственно с азотистой кислотой не реагируют ни ароматические углеводороды, ни какие-либо другие их производные, кроме свободных аминов и фенолов. Только сильная диалкила-мино-группа ( — NRo) или гидроксильная группа, облегчаюш,ие замещение, могут сделать возможным введение нитрозогруппы в бензольное ядро при взаимодействии с азотистой кислотой. Например, амины ароматического ряда нитрозируются в ядре (тогда как третичные алифатические амины не взаимодействуют с азотистой кислотой). Реакция нитрозирования диметиланилина и сходных аминов идет гладко и быстро при температуре от О до причем нитрозогрунпа вступает исключительно в п-по- [c.65]