Карбонильные с металлоорганическими соединениями

Пористые полимеры использованы такл е для хроматографического определения ацетилхолина и его производных [254—2561, летучих карбонильных соединений [257], нитропарафинов (рис. 51), органических и неорганических галогенидов [258], моно- и двухатомных фенолов [2591, для анализа продуктов озонолиза терпеновых углеводородов [260] и идентификации продуктов окислительного дегидрирования изобутенов [261], для определения непрореагировавших мономеров в эмульсиях акриловых сополимеров [262], эфиров карбоновых кислот [263], этоксила в 0-этилцеллюлозе [264], для изучения состава терпеновых углеводородов лиственницы сибирской [265], для очистки и исследования растительных и животных пестицидных метаболитов [266], для определения металлоорганических соединений мышьяка и олова [267—268] и др. [269—283]. [c.143]

Реакция. 1. Синтез вторичного спирта нуклеофильным присоединением металлоорганического соединения по карбонильной группе альдегида (реакция Гриньяра применение магнийорганических соединений). [c.513]

Для альдегидов и кетонов предложено так же много защитных групп, как и для аминов. Наиболее важные методы защиты карбонильных соединений заключаются в их превращении в ацетали, кетали и их тиопроизводные. За немногими исключениями (защитные группы I, 2, 3, 17), они более или менее устойчивы к действию щелочей и металлоорганических соединений, но гидролизуются минеральными кислотами с выделением исходных карбонильных соединений. Защитные группы, содержащие серу, также могут расщепляться в нейтральной среде. [c.257]

Присоединение металлоорганических соединений к карбонильной группе альдегидов и кетонов рассмотрено на стр. 195. [c.127]

Б. Карбонильные металлоорганические соединения [c.237]

Как уже отмечалось, связи в этих соединениях считаются типичными ковалентными. Соединения вполне устойчивы в присутствии воздуха или воды и не способны вступать в такие реакции металлоорганических соединений, как присоединение по карбонильной группе. Они не очень чувствительны по отношению к сильным водным основаниям, но под действием галогенов, галогеноводородов и сильных водных кислот легко происходит расщепление связи углерод—олово. [c.11]

В табл. 10 приведены некоторые карбонильные металлоорганические соединения, полученные при взаимодействии карбонилов У, Мо, Мп, N1 и ВЬ с ацетиленовыми углеводородами. [c.260]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Ортоэфиры широко используются как полупродукты и реагенты в синтезе различных красителей, присадок, биологически активных и лекарственных препаратов. Восстановление ортоэфиров под действием ряда металлоорганических соединений часто используется при получении соответствующих карбонильных соединений. Применение для этих целей высших алюминийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно. В тоже время использование АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с АОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. [c.3]

Наименее специфичным из широко распространенных так называемых высокоспецифичных детекторов является, пожалуй, электронно-захватный детектор, поскольку он чувствителен к соединениям многих типов, например галогенидам, некоторым серу-содержащим соединениям, соединениям с сопряженными карбонильными группами, металлоорганическим соединениям, нитросоединениям и нитритам. Этот детектор очень чувствителен к хлор- и серусодержащим пестицидам и неоценим в количественных определениях следовых количеств этих соединений. Попытки применения электронно-захватного детектора для увеличения чувствительности анализа привели к тому, что этот детектор стал общеприменимым почти во всех областях. В детекторе этого типа ионизируемый газ-носитель (обычно азот) проходит через ячейку с радиоактивным источником (таким, как тритий, стронций, радий или изотоп N1). В этой же ячейке имеются два электрода, к которым приложена определенная разность потенциалов. Электрический ток между электродами остается постоянным до тех пор, пока в ячейку не поступит соединение, захватывающее электроны когда такое соединение попадает в ячейку, ток уменьшается пропорционально его концентрации в газовом потоке. Электрический ток, проходящий через ячейку, усиливается и подается на самописец. (Некоторые аномальные сигналы уменьшаются при [c.431]

Действие магнийорганических соединений на кетоны с большим пространственным заполнением вызывает скорее восстановление группы СО (см. стр. 340), а не реакции конденсации. Эта особенность становится тем более заметной, если в структуре самого металлоорганического соединения также сказывается экранирующее действие (б). Нормальное протекание реакции можно облегчить, применяя литиевые производные. В случае ароматических кетонов экранирование карбонильной группы способствует иногда направлению атаки на ядро (в). [c.423]

Реактивы Гриньяра присоединяются к одной связи С = 0 СОг так же, как к карбонильной группе альдегида или кетона [355]. При этом, конечно, образуется соль карбоновой кислоты. Реакцию обычно проводят, выливая раствор реактива Гриньяра на сухой лед. Таким путем получены многие карбоновые кислоты, и эта реакция наряду с последовательностью реакций 10-103 и 16-5, а также с реакцией 18-9 является важным методом увеличения длины углеродной цени на один атом. А поскольку меченый СО2 коммерчески доступен, то это и хороший метод синтеза карбоновых кислот с меченой карбоксильной группой. Применялись и другие металлоорганические соединения (RLi, RNa, R aX и т. п.), но значительно реже. Образование соли карбоновой кислоты при прибавлении СО2 к реак- [c.375]

Реакции других металлоорганических соединений с карбонильными соединениями [c.493]

Подобно реактивам Гриньяра, с карбонильной группой реагируют и другие металлоорганические соединения. [c.493]

Восстановление карбонильных соединений и оксиранов гидридами металлов, металлами и металлоорганическими соединениями [c.216]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Правила счета скелетных электронов легко распространяются на металлоорганические соединения, для чего следует воспользоваться соотношениями табл. 9.4. Предложены и другие общие формулировки в частности, правила, позволяющие подсчитывать все валентные электроны кластера, включая электроны экзоциклических связей (Д. Мингос). Так, для карбонильных кластеров Ме (СО) " [c.367]

Учет л-связывання приводит к включению t2g-A0 металла в общие с лигандами МО. Именно этог эффект объясняет возможность образования дативных связей металла с лигандами, передачу электронной плотности с дважды занятых t2g-A0 металла на вакантные я -орбитали лиганда. Особенно важен этот эффект при образовании цианидных, карбонильных (в качестве лиганда соответственно группы С = К и С = 0), олефиновых комплексов и так называемых сэндвичевых металлоорганических соединений, которые являются, без сомнения, координационными соединениями. [c.191]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

К другим методам синтеза алкенов относятся конденсация карбонильных соединений с соединениями титана низших валентностей (реакция Мак-Мурри [19а]), катализируемая никелем реакция перекрестного сочетания металлоорганических соединений с алкенильными производными (эфиры, галогениды, сульфиды, сульфоны, трифлаты, фосфаты, сульфоксимины) [196], взаимодействие винилкупратов с а,Р-ненасыщен- [c.52]

Данные о механизме реакции металлоорганических соединений с галоидангидридами кислот немногочислен1 ы. Считалось [5], что Механизм реакции ааключается либо в присоединении магний-органического соединения по карбонильной группе с последующим отщеплением галоидной соли магния, либо в образовании комплекса реактива Гриньяра с галоидангидридом за счет карбонильного кислорода с последующей перегруппировкой координационного комплекса I и отщеплением МдХг. [c.44]

Для реакций цинкорганических и ртутноорганических соединений с галоидангидридами кислот было найдено, что иодангидриды наиболее, а фторангидриды наименее реакционноспособны 5]. Это находится в соответствии с реакционной способностью С — Х-связей в реакциях замещения и указывает на то, что предварительное присоединение металлоорганического соединения по карбонильной группе, возможно, и не происходит. Такое предположение подтверждается интересными результатами, которые получил Кэйзон [12], изучая взаимодействие ангидрида а-этил-а-и-бутилглутаровой кислоты (П) с ди-и-бутилкадмием. Как можно было предполагать, образовались две кетонокислоты, [c.45]

С другой стороны, в химии элементов, получение которых в чистом виде и ранее не представляло трудностей, за истекший период были сделаны открытия, приведшие к синтезу соединений,- относящихся к новым классам, например галогенидных и карбонильных кластеров, соединений инертных газов н т. д. Кроме того, многие соединения стали сравнительно легкодоступны именно благодаря развитию техники экспериментальной работы. Так. синтез многих безводных солей, например галогеиидов и металлоорганических соединений, требует применения высокого вакуума, тщательного соблюдения мер предосторожности, исключающих доступ воздуха и влаги. [c.6]

Анионную поли1меризацию можно инициировать третичными фосфинами или аминами, металлоорганическими соединениями или алкоголятами. Инициирование происходит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома [c.159]

Наиболее общим способом введения разветвления в углеродную цепь моносахарида является присоединение различных нуклеофильных агентов (цианид-иона, реактива Гриньяра и других металлоорганических соединений, диазометана и др.) по карбонильной группе кетоз или кетоальдоз. [c.347]

Обычно для асимметрического синтеза спиртов из карбонильных соединений используют реакщсо восстановления карбонильной группы комплексными гидридами алюминия или гидридами бора или реакцию присоединения металлоорганических соединений к группе С=0. [c.72]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Изатин (I) взаимодействует с алкил- и арилмагнийгалогенидами, образуя 3-алкил- и 3-арилди-оксиндолы (II), причем в реакцию с магнийорганическим соединением вступает карбонильная группа, находящаяся в положении 3 [447, 742— 746]. [c.162]

Механизм типа 0 встречается также при многих реакциях конденсации, которые протекают через нуклеофильную атаку (см. стр. 176) карбанионом, образующимся путем катионоидного отрыва (см. стр.124). Этот механизм проявляется также при действии грипь-яровских соединений на карбонильную группу (з), если этот процесс рассматривать по отношению к металлоорганическому соединению (см. стр. 249). [c.247]

Случайное наблюдение, сделанноё вовремя одной из лабораторных работ по действию тетраэтилсвинца на катализаторы глубокого окисления бензина, навело на мысль использовать для этой цели другие металлоорганические соединения. Необходимо подчеркнуть, что здесь идет речь не о получении катализатора из металлоорганического соединения, что не ново, учитывая хотя бы многочисленные патенты по карбонильному никелю, а об изменении свойств готового контакта небольшими добавками, захватываемыми при воздействии металлоорганического соединения, которое является как бы переносчиком соответствующего металла, способствующим введению последнего в твердое тело. Подробнее об этой работе см. статью Жабровой и Фокиной в этом сборнике. [c.30]

Сочетание атома металла с кислородом карбонильной группы, показанное на примере только что приведенной реакции восстановления, несомненно, фигурирует также в процессах присоединения и енолизации. Как правило, низкие темнературы реакции и замена реактивов Гриньяра литш1органи-ческими соединениями способствуют процессу присоединения, а не енолизации и восстановления. Пространственные затруднения как в карбонильном, так и в металлоорганическом соединении снижают выход продукта присоединения. [c.297]

Подобные разрывы наблюдаются в случае сульфокси-дов и сульфонов, но не цианидов. Следует отметить, что карбонилы металлов крайне легко распадаются с отщеплением лиганда — окиси углерода, хотя эти металлоорганические соединения и не являются аналогами органических карбонильных соединений. Если в молекуле [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология