Фуран в реакции Дильса—Альдера

Прямым доказательством кратковременного существования дегидробензола явилось его улавливание как активного диенофила в реакции Дильса — Альдера. В качестве диена Виттигом были использованы фуран, циклопентадиен или антрацен [c.484]

Лишь очень редко фенолы получают по реакции Дильса — Альдера [9]. К образованию фенола может приводить присоединение дегидробензола к фурану, но эта реакция чаще используется как способ обнаружения дегидробензола, а не как способ синтеза [10]. [c.324]

Одной из наиболее изученных реакций оксазолов является реакция Дильса — Альдера, приводящая к пиридинам, фуранам и производным бицикло [2.2.1] гептана (см. схему 25) и имеющая особое значение в синтезе витамина Ве и различных аналогов пиридоксина (см. подробный обзор [4]). [c.452]

Среди трех пятичленных систем с одним гетероатомом, рассмотренных в этой книге, фуран представляет собой наименее ароматическое соединение и, как таковой, проявляет наибольшую склонность к реакциям присоединения. Это верно в отношении как взаимодействия с обычными электрофильными реагентами, используемыми в реакциях замешения, рассмотренных в этом разделе, так и процессов типа реакции Дильса-Альдера (разд. 15.8). [c.380]

Описано много примеров участия фурана во внутримолекулярных реакциях Дильса-Альдера [90]. Пример, приведенный ниже, показывает, что такие реакции могут протекать в довольно мягких условиях [92]. Даже неактивированные алкены могут вступать во внутримолекулярные реакции Дильса-Альдера с фураном [93]. [c.390]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

Реакции присоединения гидрирование, реакция Дильса — Альдера. В этих случаях фуран реагирует как диен. [c.365]

Протонированный фуран, обладающий свойствами сопряженного неароматического диена, может вступать в реакцию Дильса — Альдера [c.203]

Имид малеиновой кислоты (общий выход 55% из аддукта реакции Дильса — Альдера между фураном и малеиновым ангидридом, подвергнутого бронированию, имидированию и, наконец, обратной реакции Дильса — Альдера) [55]. [c.390]

Одно из доказательств, представленных впоследствии Внттнгом (1956) в пользу существования дегндробеизола, основьшалось на улавливании этого крайне нестабильного интермедиата как диенофила с помощью диенов в реакции Дильса-Альдера. Так, нри встряхивании раствора оргао-фторбромбеизола в фуране с [c.1189]

Реакция. Получение арина обменом галогена на металл в 1,2-дига-логенарене с последующим элиминированием НХ. Существование арина доказывают посредством его улавливания по реакции Дильса-Альдера с фураном (или другими диенами, см. Л-32в) [113]. [c.336]

Мало изучено дегидрирование хинонами с целью получения соединений фуранового ряда. Наиболее вероятно, что для реакции необходимы частичная ненасыщенность или определенные заместители. Действием хлоранила на 2,5-дигидро-З-фенилфуран получен 3-фенилфуран с выходом 10% [46] возможно, что такой низкий выход продукта дегидрирования объясняется реакцией Дильса — Альдера между хиноном и фураном. Если это предположение верно, то применение о-хинонов и п, п -дифенохино-нов должно привести к улучшению результатов. Флаваноны можно дегидрировать в флавоны [47], хотя неизвестно, можно ли применять этот метод для превращения незамещенного хрО манона-4 в хромок. [c.341]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

Оксепин получен также термически индуцированной перегруппировкой 7-оксаквадрициклана [10]. Замещенные оксепины, например диэфир (8), могут быть приготовлены сходным путем из производных оксаквадрициклана, полученных фотолизом аддуктов, которые образуются при взаимодействии фуранов и производных ацетилена по реакции Дильса—Альдера [II] (схема 5). Оксепины, изомерные продуктам термической перегруппировки, получены [c.214]

Фуран вступает в реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с такими мощными диенофилами, как, например, малеиновый ангидрид [73], и эта реакция была одним из наиболее ранних описанных примеров реакции Дильса-Альдера [74]. Выделенный аддукт представляет собой экзо-изомер [75], как было показано, он является термодинамическим продуктом, тогда как эиЗо-изомер — кинетический продукт, а процесс циклоприсоединения легко обратим [76]. [c.388]

Дигидроксифуран не удается обнаружить в таугомерном равновесии между моноенольной и дикарбонильной формами диметиловый эфир ведет себя как обычный фуран, легко подвергается электрофильному замещению по а-поло-жению(ям) [121], а также вступает в реакцию Дильса-Альдера [122]. [c.393]

Бис(триметилсилилокси)фуран получают из янтарного ангидрида он также легко вступает в реакцию Дильса-Альдера [123]. Как 2-, так и 3-тиолы можно получить при взаимодействии литиированных фуранов с серой в каждом случае в таугомерном равновесии преобладает тиольная форма [124]. [c.393]

Система фурана также может быть получена радикальным замыканием цикла (гл. 4, рис. 4.14) и 1,3-диполярным циклоприсоединением карбонилилидов (гл. 4, разд. 4.3.2). Другие методы синтеза фуранов описаны в последующих разделах. Один из них включает реакцию Дильса—Альдера простй4ших фуранов (разд. 6.3.5), а другой - циклоприсоединение оксазола (гл. 8, разд. 8.5). [c.248]

Фуран принимает участие в процессах циклоприсоединения различных типов. Наибольшее значение имеет реакция Дильса—Альдера, в которой фуран выступает в качестве диена. Фуран быстро добавляют к малеиновому ангидриду при комнатной или более низкой температуре и получают аддукт 43, который образуется в результате эл-зо-присоединения. На основании данных спектров ЯМР было показано, что первоначально образуется эидо-аддукт 44, который затем превращается в изомер 43 в результате ретрораспада, за которым следует повторное циклоприсоединение альтернативной ориентации [48]. Следовательно, эидо-аддукт 44 - кинетический, а элгзо-аддукт 43 - термодинамический продукты. Если малеинимид добавлять к фурану при комнатной температуре, можно выделить эидо-аддукт, но при нагревании он переходит в эл-зо-аддукт. [c.252]

Фуран и алкилфураны также способны вступать в реакции циклоприсоединения с активированными ацетиленами. Получаемые из фурана и ацетилендикарбонового эфира аддукты 46 могут быть превращены в фенолы под действием кислоты. Их также можно гидрировать преимущественно по наименее замещенной двойной связи. Восстановленный аддукт термически неустойчив и из него образуется новый фуран по ретро-реакции Дильса—Альдера (рис. 6.15). Это хороший метод синтеза эфиров фуран-3,4-дикарбоновых кислот. [c.253]

Ткофен, хотя и очень слабый диен, может вступать в реакцию Дильса—Альдера с сильноактивированными диенофилами [81]. Так, в противоположность фурану, он реагирует с малеиновым ангидридом только при 100 °С и под высоким давлением [90]. В реакции с активированными ацетиленами и дегидробензолом тиофен образует нестабильные аддукты, которые отщепляют серу. Дегидробензол, генерируемый при нагревании предшественника 63, взаимодействует с тиофеном и образует в качестве основного продукта нафталин. [c.263]

Существуют доказательства образования обоих типов промежуточных соединений при облучении, различных тиофенов. Образование тиоальдегидных интермедиатов (механизм А) удалось зафиксировать с низкими выходами реакций с аминами, а бициклические сульфиды (механизм Б) - реакцией циклоприсоединения. Так, при кратковременном облучении тиофен-З-карбонитрила в фуране удалось выделить с хорошим выходом аддукты, образующиеся в результате реакции Дильса—Альдера между валентным изомером 64 и фураном. Аналогичные аддукты, но с низким выходом, были также получены при облучении тиофен-2-карбонитрила в фуране [98]. [c.265]

Стр У фурана ароматический характер выражен в меньшей степени, так как атом кислорода имеет большую электроогрицательность. Вследствие этого энергия делокализации меньше. Фуран больше сходен с диеном и реагируёт как таковой в реакции Дильса— Альдера (например, с малеиновым ангидридом). Полярные граничные структуры фурана имеют большую энергию и поэтому их роль в основном соетоянии нг так велика, как в случае пиррола. [c.365]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

Давно известный стереоселективный ход реакции диенового синтеза выдвигает ряд проблем, представляющих теоретический и практический интерес. Большой вклад в их разрещение был сделан Альдером и его учениками. Появившаяся недавно обзорная статья [575] позволяет ограничить настоящее обсуждение лишь несколькими особыми примерами. Возможность предсказания стереохимических результатов диенового синтеза в ряде случаев значительно понижена. Эпимеризация исходных материалов или продуктов реакции иногда приводит к ложным выводам о нестереоселектив-ности реакции. Обратимость реакции Дильса — Альдера вызывает необходимость в особых предосторожностях в случае фуранов или фульвенов только реакции при низких температурах дают аддукты, образование которых можно проконтролировать. [c.558]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

С точки зрения правил сохранения орбитальной симметрии Термическая реакция Дильса— Альдера. относится к разрешенным перйциклическим процессам [362] Считали, Что такие р1е-акции протекают синхронно, через симметричное переходное состояние. Однако детальное кинетическое исследрвание реакции Дильса— Альдера фуранов с малеиновым ангидридом и критический анализ опубликованных данных привели к заключению о несогласованном механизме с сильноасимметричным переходным состоянием, близким по структуре к бирадикалу цли цвиттер-иону. На основании теоретического рассмотрения и квантово -х1 мических расчетов (ММВО, М Ы00/3) предложено правило, согласно которому реакции с синхронным образованием двух или более связей обычно вообще невыгодны [c.483]

Реакцией типа реакции Дильса — Альдера присоединение синглетного кислорода [1105]. генерирование синглетного кислорода заключается в передаче энергии из фотовозбужденного триплетного состояния красителя, выполняющего роль сенсибилизатора, молекулярному кислороду, который переходит йз основного триплетного в возбужденное синглетное состояние. В качестве диенофила сингл етнЫй кислород присоединяется к жезо-положениям антрацена (58) и других аценов, а также некоторых полиалкилнафта-линов, 2,5-диар ил фуранов с Образованием эк5о-пероксидов. Термическое разложение аддукта с 9,10-дифенил антраценом [(59)] при нагревании в бензоле можно использовать как источник синглетного кислорода, окисляющего находящееся в растворе вещество. [c.489]

Особенно впечатляюще выглядит вывод структуры для дегидробензола. Образование дегидробензола было показано в конкурентной реакции Дильса — Альдера с фураном, приводящей к 71, и с циклогексадиеном-1,3, приводящей к 72. Исходя из ряда предшественников дегидробензола, были получены константы конкуренции (к7]/к72), совпадение которых показывает, что во всех случаях образуется одна и та же промежуточная частица. Если рассмотреть наибольшую общую структурную единицу указанных предшественников дегидробензола, становится очевидно, что дегидробензолу должна принадлежать максимальная формула СбН4. Меньшая чем СбН4 структура исключается на основании состава полученных аддуктов 71 и 72. [c.203]

Бициклогептенилтриэтоксисилан может быть также приготовлен при кипячении дициклопентадиена с винилтриэтоксисиланом. Вероятно, высокая температура кипячения вызывает диссоциацию дициклогепта-диена до циклопентадиена, который и реагирует с винилтриэтоксисиланом. Фуран в описанных условиях не вступает в реакцию Дильса-Альдера. Винилтрихлорсилан вступает в диеновую конденсацию значительно легче, чем винилтриэтоксисилан. [c.202]

Методом ПМР измерены текущие концентрации исходных соединений и продуктов прямой и обратной реакции Дильса-Альдера между фураном и метилакрилатом. Сплайн-аппроксимацией экспериментальных данных получены соотношения концентраций и их производные в зависимости от времени реакции, позволяющие вычислить константы скорости образования и распада экзо- и эн-до-аддукта из дифференциальных уравнений, отвечающих механизму процесса, исключающему непосредственные взаимопревращения аддуктов. Установлено, что констаты скорости при движении системы к равновесию с обеих сторон испытывают колебания, по-видимому, в связи с существованием энергетических цепей. При уфеднении повторной сплайн-аппроксимацией эти зависимости сводятся к кривым с одним минимумом в области равновесных концентраций, причем соотношения констант скорости прямых и обратных реакщш (константы равновесия) практически не изменяются. [c.78]

В реакциях с такими мощными диенофилами, как малеиновый ангидрид и дегидробензол, фуран играет роль диена, образуя1 аддукты Дильса — Альдера. Но с менее активными диен0ф ила1ми типа акролеина и метилакрилата он не реагирует с этими реаген- [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология