Христиансена уравнение

Из этого уравнения следует, что реакция неэлементарная. Интересно, что такой же вывод был сделан независимо и почти одновременно Христиансеном, Герцфельдом и Поляньи, исходя из цепного механизма (см. пример 11-1, стр. 38). [c.89]

Христиансен описывал диссоциацию, происходящую вследствие последовательных столкновений, с помощью уравнения диффузии в координатах реакции д, которые для двухатомных молекул представляют собой расстояния между двумя ядрами. Диффузия происходит в потенциальном поле V(д), имеющем максимум Е . Для того чтобы произошла диссоциация, энергия молекулы должна превысить Ец. Диффузионное приближение предполагает, что состояния расположены очень плотно и что скачки малы по сравнению с характерным радиусом изменения потенциала. Эта картина привела Крамерса к изучению броуновского движения в потенциальном поле, которое рассмотрено в 8.7. С помощью длинных выкладок [c.184]

Христиансен [88] в разработанной им статистической теории предложил следующее уравнение для скорости реакции, происходящей между двумя ионами при постоянной температуре [c.233]

Однако полное описание реакции было дано лишь в 1919 г., когда Христиансен [191, Герцфельд [20] и Поляньи [21] одновременно предложили правильный механизм этой реакции, впервые применив для доказательства метод стационарных концентраций, реакции, показав, что выведенное уравнение действительно соответствует эмпирическому выражению для скорости. [c.164]

Чтобы учесть необходимость надлежащей ориентации, вводится числовой коэффициент о, который, по-видимому, для реакций между малыми симметричными молекулами имеет порядок единицы. В первом варианте своей теории Христиансен допускает возможность инактивации активного комплекса при столкновениях с другими типами молекул в растворе, включая и молекулы растворителя. Обозначим через р — вероятность того, что активный комплекс превратится в продукт реакции за 1 с, а через 2 полную вероятность того, что он за то же время инактивируется нри столкновении с различными частицами. Тогда уравнение для скорости реакции принимает вид [c.167]

Нз (55) и (56) определяем rW и Обычный путь решения задачи привел бы к 6 уравнениям с 6 неизвестными rW, г< ), [Хг], [Хз], [X ] и [Х5]. Христиансен с помощью искусственного приема, используя уравнения для линейных последовательностей, получает (55), но вместо (56) он получает два уравнения, содержащие [Хг]. Эти уравнения получаются также непосредственно из (21), если расположить стадии в порядке 25), 50)... и 23), 34), 45), 50)... Исключая из указанных уравнений [Хг], Христиансен приходит к (56). [c.62]

Столь значительное расхождение величин В и IgZ (уравнение Льюиса, II—1) автор попытался объяснить как несовершенством уравнения, так и сильным замедляющим (дезактивирующим) действием растворителя при тройных столкновениях. Для устранения первой причины Христиансен ввел в уравнение (II—1) эмпирический множитель Р, учитывающий пространственную [c.80]

Исследования Бренстеда и Бьеррума, а также установление Христиансеном сильного уменьшения предэкспонентов уравнения Аррениуса для реакций нейтральных органических молекул в растворе по сравнению с аналогичными величинами, рассчитанными по уравнению коллизионной теории, продемонстрировали важность изучения механизмов жидкофазных реакций для определения вида зависимости строение — реакционная способность органических молекул . [c.138]

Реакции в растворе. В то время, когда уравнение (IV) для константы скорости бимолекулярной реакции начали впервые прилагать к гомогенным реакциям в растворе, Христиансен(1924 г.) нашел, что скорость гидролиза различных амидов кислот и сложных эфиров в водных растворах составляет лишь 10- —10- часть вычисленной величины. Это явление было объяснено тем, что молекулы растворителя дезактивируют активные молекулы молекул растворителя столь много, что большая часть столкновений между реагирующими молекулами протекает с участием молекул растворителя. Если это действительно способно лишить сталкивающиеся молекулы части их энергии, то тогда становится понятным, что фактическая скорость реакции, происходящей между молекулами с достаточной энергией активации, будет гораздо меньше величины, вычисленной из уравнения для столкновений в газовой фазе, где такая дезактивация происходить не может. [c.188]

Обобщенное уравнение, описывающее скорость электродной реакции с учетом прямых и обратных реакций всех последовательных стадий, может быть получено на основании представлений, развитых И. А. Христиансеном для газовых реакций. Для электрохимических реакций эти представления использованы Дж. Бокрисом. Громоздкие кинетические выражения, получающиеся в общем случае, могут быть значительно упрощены, если кинетику реакции в целом определяет скорость той стадии процесса, которая протекает много медленнее, чем другие. [c.403]

Причина появления такого уравнения оставалась необъясненной в течение более чем тринадцати лет. Но в 1919—1920 гг. почти одновременно и независимо три ученых, а именно Христиансен, Герц-фельд и Поланьи, предложили механизм, объясняющий происхождение уравнения (111.74). Этот механизм включает образование в качестве промежуточных продуктов свободных атомов брома и водорода. Именно [c.64]

Экспериментальное определение кинетических изотопных эффектов позволяет выяснить механизм многих реакций. Рассмотрим такую возможность на нескольких примерах. Например, Христиансен и Линдеман высказали гипотезу о механизме протекания мономолекулярных реакций (тл. V, 3), согласно которой мономолекулярному распаду молекулы предшествует ее активация путем соударений с другими молекулами. При этом молекула может распасться или перейти в неактивную в результате потери энергии, а также в результате столкновений. Когда давление газа высоко, то соударения происходят часто, и наиболее медленной стадией будет стадия распада молекулы по уравнению первого порядка. При малых давлениях соударения редки, и скорость реакции определяется числом соударений. В этом случае скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. [c.573]

Эти цепные взрывы , идущие якобы с бесконечно большой скоростью, Христиансен и Крамере интерпретируют как физическую реальность. Такой глубоко ошибочный взгляд оказал отрицательное влияние на работы ряда последующих авторов. Он связан с тем, что Христиансен и Крамере не учитывали несовместимости принятых ими исходных условий. Сущность их ошибки легче всего пояснить на примере одного уравнения для одного типа активных центров. Пусть [c.92]

Решение этого вопроса было независимо предложено Христиансеном [3], Герцфельдом [4] и Поляни [5] примерно в одно и то же время. Механизм, который они предположили и который приводит к той же самой кинетической форме, как и уравнение (ХП1.2.1), заключается в следующем [c.284]

Появление в кинетическом уравнении корня квадратного из концентрации брома указывает на то, что в реакции участвуют свободные атомы брома, а появление в знаменателе концентрации продукта реакции НВг свидетельствуют о том, что последний является ингибитором реакции. Было показано, что приведенное кинетическое уравнение дает такую последовательность реакций (что независимо установили Христиансен, Герц-фельд и Поляни, 1919) [c.286]

Согласно Христиансену, уравнение (1.110) требует повыщен-ной концентрации ионов противоположного знака вокруг данного иона, однако ионы с противоположными знаками зарядов не сталкиваются со сколько-нибудь значительной средней кинетической энергией вследствие электростатического притяжения. [c.36]

Кинетика реакции взаимодействия газообразного брома с водородом, выражаемая обычным уравнением Н2 + Вгг=2НВг, была изучена Боденштейном и др. Если начало ее вызвано тем или другим путем, то реакция может дальше развиваться в некоторой степени самопроизвольно. По Христиансену, Герцфельду и По-ляни, это происходит в результате следующего ряда реакций, протекающих частью последовательно, частью параллельно [c.484]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Общая теория влияния ионной силы на скорость химической реакции была дана Брендстедом [ 131, Бьеррумом [ 14 ], Христиансеном [15] и Скетчардом [8]. Скетчард, кроме того, предложил определенную модель активированного комплекса в ионном растворе и вывел уравнение, связывающее скорость реакции с ионной силой. Рассмотрим реакцию общего типа [c.233]

Христиансен ввел в коэффициент Р в уравнении (4.42) сомножитель, учитываюш,ий инактивацию активных молекул растворенного вещества молекулами растворителя и различными растворенными частицами. Одно время предполагали, что такие процессы инактивации происходят весьма часто и что бимолекулярные реакции в растворах должны идти намного медленнее, чем те же реакции в газовой фазе. Чтобы решить этот вопрос, были проведены специальные исследования скоростей некоторых реакций в газовой фазе и в растворе, которые, по-видимому, определяются двойными соударениями, хотя в ряде случаев и осложнены другими процессами. К ним относятся разложение окиси хлора [34, 53], разложение озона в присутствии хлора [9, 11], разложение дииодэтилена, катализируемое атомарным иодом [19, 59[ превращение ортоводорода в параводород, катализируемое молекулярным кислородом [29], многочисленные реакции Дильса— Альдера [74], обменная реакция между бромид- [c.96]

В дальнейшем для христиансеновских последовательностей будем предполагать, что реакция происходит в идеальной системе — идеальной газовой смеси, идеальном растворе или идеальном адсорбированном слое. Следуя Христиансену, назовем вероятностью Ws стадии з отношение скорости стадии к концентрации промежуточного вещества, реагирующего в этой стадии. Таким образом, rs = Ws [Х ] = w.s [Хз+х , если 5= =5 и г 5 = ау 5 [Хх] Для сокращения записи будем рассматривать последовательность трех стадий нетрудно написать соответствующие уравнения для любого другого числа стадий. Подставляя в (40) вместо скоростей стадий произведения их вероятностей на концентрации промежуточных веществ, получаем [c.59]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Один из создателей теории соударений В. Мак Льюис [364] вычислил в 1918 г. константы скорости газовых реакций (в 1919—1920 гг. его вычисления были подтверждены К. Герцфельдом, И. Христиансеном и М. Поляни) на основании кинетической теории газов. Сущность теории соударений состоит в том, что число молекул, реагирующих в 1 см за 1 сек., принимается равным числу активных столкновений в 1 см за 1 сек. Тогда предэксноненци-альный множитель уравнения Аррениуса интерпретируется в свете этой теории как частота (число) столкновений молекул в 1 см в 1 сек. и определяется по формуле, в которую входят средние радиусы молекул и их массы. Найдя радиусы молекул из измерений вязкости газов, а величину энергии активации Е из графика температурной зависимости константы скорости, можно определить константу скорости к по формуле [c.157]

Следовательно, для некаталитических реакций, представляющих собой открытые последовательности по Христиансену, концентрация данного промежуточного соединения может быть вычислена непосредственно из величин базовых определителей, а для каталитических реакций ( замкнутых последовательностей [118[)—из отношений (У.121), и уравнения баланса промежуточных соединений. [c.189]

В уравнении (14) а , а,,. . ., — дозародыши, состоящие соответственно из двух, трех, п—1 простейших частиц, а комплекс — зародыш. Цифры в скобках указывают па порядковый номер реакции, (-г ) относится к прямой, а (—) к обратной реакции. Обозначая вероятности присоединения и потери частицы соответственно через У , W.2, IV... и IV.... Христиансен [c.10]

Другая картина будет наблюдаться, если ири активирующих столкновениях молекулы обладают значительной кинетической энергией. Так как опытная энергия активации (постоянная Еа в уравнении Аррениуса) обычно значительно превышает теплоту испарения растворенного вещества, то активные молекулы растворенного вещества могут передвигаться в жидкости по крайней мере так же свободно, как в газовой фазе. Относительно небольшой энергетический барьер, преодолеваемый молекулами при переходе от одной сольватной оболочки к другой, составляет только небольшую долю общей энергии активации. Остается открытым вопрос о характере двинхення реагирующих химически молекул и об отличии этого движения от движения молекул при диффузии и других физических процессах [6]. Подробно этот вопрос рассмотрел Христиансен [15]. [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология