Христиансена теория

Христиансен [88] в разработанной им статистической теории предложил следующее уравнение для скорости реакции, происходящей между двумя ионами при постоянной температуре [c.233]

В этой статье мы рассмотрим в первую очередь образование многоатомных молекул, богатых энергией, и их мономолекулярные реакции. Мало вероятно, чтобы такие молекулы могли непосредственно участвовать в энергетической цепи, хотя аналогичная идея была предложена Христиансеном и Крамерсом [3] до того, как были созданы современные теории мономолекулярных реакций. [c.34]

Христиансен обходит вопрос о концентрации критического комплекса или комплекса, являющегося результатом соударения, исходя в своей теории из числа столкновений реагирующих [c.35]

Начало цепной теории было положено, с одной стороны, изучением фотохимических процессов (Боденштейн, Габер), а с другой — исследованием тормозящего влияния небольших количеств примесей с. ход некоторых реакций (Христиансен, Бек-стрем). В первом случае было установлено положительное каталитическое действие облучения на скорость реакций вследствие образования свободных атомов или радикалов, вызывающих цепной процесс. Во втором случае отмечен отрицательный катализ , вызванный уменьшением концентрации свободных радикалов и, как следствие этого, обрывом цепей. Оба направле- [c.325]

В основу своей теории кинетики ионных реакций Христиансен 134] положил теорию соударений молекул в газах, дающую для мгновенной скорости реакции выражение [c.167]

Чтобы учесть необходимость надлежащей ориентации, вводится числовой коэффициент о, который, по-видимому, для реакций между малыми симметричными молекулами имеет порядок единицы. В первом варианте своей теории Христиансен допускает возможность инактивации активного комплекса при столкновениях с другими типами молекул в растворе, включая и молекулы растворителя. Обозначим через р — вероятность того, что активный комплекс превратится в продукт реакции за 1 с, а через 2 полную вероятность того, что он за то же время инактивируется нри столкновении с различными частицами. Тогда уравнение для скорости реакции принимает вид [c.167]

Однако Христиансен показал, что в том приближении, в котором теория в целом справедлива, последний член в этом выражении близок к единице и его можно не учитывать [33]. Кроме того, если хг намного меньше единицы (а в этом состоит условие применимости нашего выражения для т )), то можно считать, что ехр (—ш) [c.168]

В гл. 9 будет развит систематический подход к электростатическим эффектам в кинетике реакций между ионами (с зарядом глЬ ) и полярными молекулами (дипольный момент предложенный Христиансеном в его теории реакций между ионами (см. гл. 7). Полная энергия активации при бесконечном разбавлении рассматривается как сумма [c.229]

СОСТОЯНИЯ пересыщения до момента заметной кристаллизации. К сожалению, осталась неясной зависимость между У и часто полагают, что J обратно пропорционально Христиансен и Нильсен [43] приняли, что стадией, определяющей скорость осаждения сульфата бария, является образование агрегата из 4 ионов бария и 4 сульфатных ионов. Поскольку авторы считают, что размер этого критического агрегата не зависит от пересыщения, их взгляды расходятся с теорией образования зародышей Фольмера. [c.231]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Механизм электрокапиллярного движения и соответствующие эксперименты описаны Христиансеном в 1903 г. [1]. Подробная теория этого явления развита советскими учеными [2—4 [c.237]

Исследования Бренстеда и Бьеррума, а также установление Христиансеном сильного уменьшения предэкспонентов уравнения Аррениуса для реакций нейтральных органических молекул в растворе по сравнению с аналогичными величинами, рассчитанными по уравнению коллизионной теории, продемонстрировали важность изучения механизмов жидкофазных реакций для определения вида зависимости строение — реакционная способность органических молекул . [c.138]

Эта теория дала возможность не только понять сущность отрицательного катализа , но и открыть случаи цепных реакций. Христиансен указывал, что ингибирование следами примесей может служить достаточным признаком существования цепей в реакционной смеси. В отличие от авторов ранее упомянутых теорий отрицательного катализа Христиансен дал интерпретацию причин торможения реакции примесями на основе новых представлений о характере взаимодействия с молекулярным кислородом. [c.220]

Предположение об атомном характере этих реакций и о взаимодействии ингибитора с атомами, а не молекулами было важным шагом на пути введения радикальных представлений в объяснение механизма действия замедляющих веществ. Казалось, применительно к случаям торможения органических процессов им также следовало бы воспользоваться. Однако переход к радикальному ингибированию органических реакций не был сделан до середины 1930-х годов, несмотря на открытие М. Гомбергом (см. [11, 12]) в начале XX в. существования свободных органических радикалов. Две частные неорганические реакции не могли послужить примером для построения радикально-цепной теории намного более сложных органических превращений. На это потребовалось еще около 15 лет. В 1920-е же годы для реакций органических веществ наиболее приемлемыми оказались взгляды Боденштейна [2], в соответствии с которыми главным звеном цепи принималась возбужденная молекула, а ингибитору отводилась роль ее дезактиватора. Этих же взглядов в дальнейшем придерживался и Христиансен. [c.290]

Опираясь на развитые в этой статье теоретические положения о протекании ценных реакций, Христиансен обосновывает то замечание, которое было лишь вскользь упомянуто в его диссертации и рассмотрено в настоящей работе (см. стр. 290). Теория дает нам возможность не только понять отрицательный катализ, но и наоборот, (констатируя случаи отрицательного катализа .— М. Б.) мы в состоянии открыть примеры цепных реакций. Если мы находим гомогенные реакции, которые ингибируются минимальными количествами посторонних веществ, часто возможно сделать заключение, что в реакционной смеси протекают цепные процессы [14, стр. 147]. В более общей форме это положение было высказано Христиансеном в 1928 г. ...когда небольшие количества постороннего вещества уменьшают скорость реакции, мы должны сделать заключение, что реакция является сложной и что, по крайней мере, одно из ее промежуточных веществ в относительно больших количествах удаляется тем или иным путем при помощи добавленного вещества [15, стр. 598]. Более того, автор считал, что при цепной реакции дезактивация может происходить или независимо от ингибитора, или посредством некоторой реакции (передача энергии или химическое взаимодействие) с ним [15, стр. 600]. Поэтому он предложил различать спонтанную (первый случай) и индуцированную (второй случай) дезактивацию. [c.291]

Любой заряд на коллоидных частицах или проволочках побуждает металл к перемещению в электрическом поле. В случае жидких электродов (применяли лишь ртуть) ситуация несколько сложнее. Христиансен [272] был первым, наблюдавшим движение ртути в электрическом поле, а его качественное объяснение этого явления содержит наиболее существенные особенности более поздней количественной теории [273]. Было найдено, что скорость ртутной капли в приложенном поле зависит от внутренних потоков жидкого металла, заряда электрода и приложенного поля, а также от вязкости ртути и раствора и проводимости раствора. [c.227]

Христиансен [118] ранее использовал графические иллюстрации последовательностей реакций без представлений теории графов. Так, взаимодействие водорода с бромом, трактуемое в виде последовательности [c.178]

Христиансен принимает частный случай теории Дебая —Хюккеля, при котором потенциал на расстоянии R от центра иона А [c.201]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Решение кинетических задач для сложных химических реакций, в том числе и ферментативных, требует даже в стационарном случае упрощающих алгоритмов. Структурные методы анализа сложных реакций развивались Швабом [84], Хориути [85], Христиансеном [86], Семеновым [87]. Применительно к стационарным ферментативным реакциям эффективный алгоритм был предложен Кингом и Альтманом [88] и применен к ряду конкретных проблем [89—91]. Основываясь на этом алгоритме, Кле-ланд [92] предложил номенклатуру многосубстратных реакций и наглядный способ их изображения. Однако метод Кинга и Альтмана и способ Клеланда практически неприменимы в сложных случаях. Наилучший в настоящее время алгоритм основан на применении теории графов. Графом в математике называется топологическая схема, построенная из узловых точек и соединяющих их линий [93—95]. Теория ненаправленных графов впервые использована при расчете химических реакций в работах Темкина [96]. В применении к ферментативным реакциям метод направленных графов развит в работах [97]. Направленный граф есФь совокупность узлов, соединенных направленными линиями [93]. Такие графы применимы к решению ряда задач, относящихся к разветвленным и направленным потокам вещества, зарядов или информации. Теория графов весьма эффективна в электро- и радиотехнике [98—100]. [c.462]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Христиансен [90] применил теорию цепных реакций для объяснения действия водорода при разложении щавелевой кислоты с помощью серной кислоты, а также при автоокислении альдегидов окисляющими веществами или при замедляющем действии хлора при детонации гремучего газа. Христиансен и Гуффман [92] исследовали реакцию между метанолом и водяным паром в качестве примера гетерогенного катализа. Кинетическое исследование реакции [c.180]

В конце 20-х годов Семенов развил теорию разветвленных цепных реакций. Одновременно Трифонов открыл явления взаимодействия цепей со стенкой сосуда. Вскоре Поляков, Христиансен и другие показали, что стенки сосуда участвуют также и в зарож- [c.16]

Христиансен и Нильсенпредложили теорию образования центров кристаллизации на основе интерпретации продолжительности индукционного периода, который, как они полагают, тесно связан с порядком реакции образования центров кристаллизации. Подобно Беккеру и Дерингу, они считают, что сгустки ионов образуются путем последовательных бимолекулярных реакций вплоть до образования центра критического размера, который затем самопроизвольно растет. Однако поскольку индукционный период является функцией сравнительно невысокого порядка (3—9 степени) от концентрации, то напрашивается вывод, что критический центр кристаллизации содержит сравнительно небольшое число ионов. [c.155]

Общая теория влияния ионной силы на скорость химической реакции была дана Брендстедом [ 131, Бьеррумом [ 14 ], Христиансеном [15] и Скетчардом [8]. Скетчард, кроме того, предложил определенную модель активированного комплекса в ионном растворе и вывел уравнение, связывающее скорость реакции с ионной силой. Рассмотрим реакцию общего типа [c.233]

Впервые гипотеза о цепных реакциях была выдвинута для того, чтобы объяснить, почему поглощение единственного кванта света может вызвать реакцию очень большого числа молекул хлора с водородом. С течением времени значение цепных реакций в природе раскрывалось все больше и больше, и множеству тонких явлений удалось дать убедительную интерпретацию, лишь введя понятие продолжения цепи. К числу таких явлений относятся отрицательный катализ, объясненный Христиансеном и Бекстре-мом, и резкие пределы воспламенения б реакциях горения, объясненные Н. Н. Семеновым, который открыл новую главу в теории химической кинетики, показав значение разветвленных цепей Все это является частью классического здания химической кинетики, развитие которой, по-видимому, еще далеко не завершено. В 1961 г. в Монреале на симпозиуме Международного союза по теоретической и прикладной химии Н. Н. Семенов показал, как при помощи представлений о цепных процессах можно в целом ряде аспектов объяснить явления, происходящие в твердых телах. Похоже, что эта концепция широко и глубоко проникает в сущность вещей. [c.517]

Вскоре после того, как Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, отразив в ней явления взаимодействия цепей со стенкой сосуда [6, 45], Полшедв, Христиансен и другие исследователи показали, что стенки сосуда участвуют также и в зарождении цепей В 40-х годах было доказано, что отсутствие зарождения цепей на стенках вызывает необходимость повышения температуры реакций в 3—4 раза и что практически все так называемые голмогенные цепные реакции по существу представляют гетерогенно-гомогенные каталитические реакции [8]. [c.109]

В 20-х годах XX в. химики для рассмотрения связи между строением и реакционной способностью органических молекул стали использовать представления двух основных теорий физической и органической химии того времени коллизиоиной теории и теории электронных смещений. При этом усовершенствовалась каждая из теорий. Так,путем сопоставления скоростей реакций со строением органических молекул был нанесен сильный удар по теории альтернации полярностей связей в органических соединениях (Конант, Беннет), высказано предположение о существовании (Христиансен) и важной роли радикальных реакций в органической химии (Тронов), а также были предприня- [c.137]

НОИ реакции, в которой активными частицами явились не возбужденные молекулы, а атомы хлора и водорода, т. е. валентноненасыщенные частицы. Возникшее на основании этого нредставление о прохождении цепной реакции через обязательное образование валентнопенасыщен-ных частиц, ведущих цепь, является и до настоящего времени одним из основных постулатов цепной теории. Почти сразу же после работы Нернста предложенный им механизм был успешно использован для объяснения термического образования бромистого водорода (И. Христиан-сен, М. Поляни, К. Герцфельд — 1919—1920 гг.). Так началось распространение цепного механизма в химии. В 1924 г. Христиансен показал, что и органические превращения могут протекать по цепному механизму. Через три года Л. Бекстрем на основании анализа многочисленных экспериментов предложил цепной механизм для объяснения протекания не только фотохимических, по и тем-новых реакций. [c.155]

Один из создателей теории соударений В. Мак Льюис [364] вычислил в 1918 г. константы скорости газовых реакций (в 1919—1920 гг. его вычисления были подтверждены К. Герцфельдом, И. Христиансеном и М. Поляни) на основании кинетической теории газов. Сущность теории соударений состоит в том, что число молекул, реагирующих в 1 см за 1 сек., принимается равным числу активных столкновений в 1 см за 1 сек. Тогда предэксноненци-альный множитель уравнения Аррениуса интерпретируется в свете этой теории как частота (число) столкновений молекул в 1 см в 1 сек. и определяется по формуле, в которую входят средние радиусы молекул и их массы. Найдя радиусы молекул из измерений вязкости газов, а величину энергии активации Е из графика температурной зависимости константы скорости, можно определить константу скорости к по формуле [c.157]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]

Математическая теория цепных реакций была развита Герцфельдом (1921), Христиансеном с Крамерсом (1923), Бурсианом с Сорокиным (1931) и особенно в ряде работ Семенова, начиная с 1927 г. Полная теория довольно сложна. В самом элементарном виде она заключается в следующем. В отсутствии цепей скорость реакции равна числу п активных молекул, образующихся в единицу времени, причем согласно (109) [c.479]

Теории фазообразования уделялось и уделяется исключительное внимание. Изучение акта возникновения новой фазы идет по трем направлениям развивается термодинамическая теория образования зародышей Гиббса—Фоль-мера [9, 10], продолжает совершенствоваться молекулярнокинетическая теория фазообразования Каишева—Стран-ского [11] и разрабатывается теория возникновения зародышей новой фазы, основанная на представлениях химической кинетики. Последняя, по сути дела полиме-ризационная , теория развивается Христиансеном [12,13]. Число опубликованных работ по теории зародышеобразо-вания велико. Значительно хуже дело обстоит с экспериментальной проверкой полученных теоретических зависимостей, особенно в случае кристаллизации при больших пересыщениях. Определение числа образовавшихся зародышей вызывает большие затруднения. Дело в том, что при значительных пересыщениях их число очень велико. Это само по себе делает весьма неточным счет количества -образовавшихся зародышей в единице объема за единицу времени. С другой стороны, скорость зародышеобразова- [c.6]

Основное положение теории энергетических цепей , развитой в 20-х годах XX в. датскими физико-химиками X. Христиансеном и Г. Крамерсом, получило экспериментальное подтверждение в начале 60-х годов XX в. Н. Н. Семеновым и его сотрудниками было показано, что разветвление цепи может осуществляться за счет богатых энергией молекул, являющихся продуктами экзотермических элементарных реакций (например, гетерогенное орирование водорода). [c.300]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология