Конформационное сжатие

Из этих результатов следует, что весь теоретически возможный выигрыш энтропии практически не реализуется, по-видимому, потому (в основном), что фермент ра ботает при довольно значительной ионной силе. Возможно также последующее конформационное сжатие фермента или какие-то другие помехи. Для реакции [c.209]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Как и в рассмотренных выше случаях, здесь нельзя привести и обсудить все детали априорного расчета трехмерной структуры молекулы секретина. В этой главе представлены в сжатой и полуколичественной форме данные о всех этапах конформационного анализа секретина и описаны особенности структурной организации гормона. [c.374]

Но так как полимерные цепи подвижны, возможно более обширное перераспределение в направлении к состоянию с более низкой свободной энергией. Это состояние отвечает более однородной плотности сегментов, достигаемой за счет бокового движения, совершающегося во всем объеме каждого адсорбционного слоя. Этот эффект превосходит любой обусловленный обычным конформацион-ным сжатием или перераспределением сегментов данной цепи. Ясно, что когда конечная концентрация полимерных цепей превосходит начальную концентрацию, то следует ожидать возникновения отталкивания, обусловленного свободной энергией смешения. [c.48]

Э. Илиел — один из ведущих современных ученых в области стереохимии, автор широко известных монографий Стереохимия соединений углерода и Конформационный анализ , переведенных на русский язык , написал на этот раз небольшую, очень оригинальную книгу. В предельно сжатой форме в ней изложены основы стереохимии органических и комплексных соединений. По нашему мнению, точнее всего было бы назвать эту книгу конспектом по стереохимии. [c.5]

Этот процесс моделирует связывание малых молекул белками. Зависимость степени связывания от концентрации свидетельствует о том, что существует один связующий центр на приблизительно каждые 10 остатков пирро-лидона и свободная энергия связывания составляет от —1 до —2 ккал/моль (от —4,2 до -8,4 10 Дж/моль) на одно ароматическое кольцо, причем связывание несколько возрастает при введении полярных заместителей. Взаимодействие малой молекулы с полимером в основном осуществляется за счет положительного изменения энтропии, которого достаточно для того, чтобы скомпенсировать невыгодные изменения — положительное изменение энтальпии, наблюдавшееся для некоторых соединений, и отрицательное изменение энтропии, которым должны сопровождаться сжатие полимера и ассоциация. То, что полимер подвергается сжатию при связывании незаряженных малых молекул, следует из измерений светорассеяния и понижения вязкости. Это явление моделирует конформационные изменения в белках, происходящие при связывании малых молекул. [c.309]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

В отличие от твердых кристаллич. тел деформация полимеров в B. . связана не с изменением ме цатомных или межмол. расстояний, а с частичным развертыванием хаотически свернутых цепных молекул, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила / вызывается не силами притяжения между молекулами деформируемого тела, а тепловым движением, к-рое по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях. Т. обр. упругость полимеров в B. . имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в В. с. пропорционален абс. т-ре Т и имеет низкие значения (0,1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, определяемый силами межмол. взаимодействия, типичен для конденсиров. сред (10 МПа). Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутр. энергии и ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения U при деформации эластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформац. изомеров (см. Конформационный анализ) при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетич. уровней транс- и гош-кон-формеров изменение внутр. энергии при деформации AU и соответствующая ему составляющая возвращающей силы fg = dVjd[)vr ( энергетич. сила ) м. б. как положительными, так и отрицательными (/-длина образца, V-ero объем). Ниже приведены значения fjf для нек-рых полимеров [c.443]

Несомненно, что появление более столетия тому назад стерео-химических представлений глубоко отразилось на развитии органической химии как научной дисциплины. Хотя стереохимия так же стара, как сама органическая химия, она, тем не менее, является удобной вводной темой при знакомстве с современной органической химией. Возникновение конформационного анализа, основные принципы которого были в 1950 г. сформулированы Бартоном [1], возвестило новую эру в развитии органической химии. В течение почти трех десятилетий конформационные идеи и стерсохимйческие концепции в целом способствовали крупным успехам в следующих направлениях 1) в разработке новых подходов к установлению строения молекул, 2) в познании механизма реакции и 3) в разработке новых методов синтеза. В этом коротком введении дан критический разбор новейших концепций в стереохимии, так как они непосредственно касаются структурных аспектов органической химии. Кроме того, в очень сжатой форме рассмотрены некоторые наиболее важные из современных аспектов динамической стереохимии это поможет изложению остальных разделов книги. Краткость введения неизбежно вынуждает нас игнорировать многие важные стереохимическне проблемы в специальных областях. Поэтому с самого начала мы отсылаем читателя к ряду учебников, монографий и обзоров по различным вопросам стереохимии [2—19] в надежде, что он найдет в них сведения, отсутствующие в этой вступительной главе. [c.18]

Важную группу полисахаридов составляют гликозаминогликаны, к которым относятся гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты и кератансульфат. Было показано, что в ориентированных пленках молекулы этих соединений в зависимости от типа присутствующих катионов могут принимать целый ряд взаимо-превращаемых конформаций [12]. Эти конформации представляют собой группу левых спиралей, упакованных антипараллельно и отличающихся в основном степенью растянутости. Наиболее сжатой является одна из конформаций гиалуроновой кислоты, в которой одна молекула закручена вокруг другой с образованием двойной спирали [13] во всех остальных случаях молекулы упакованы бок о бок . В некоторых случаях удалось детально выяснить строение молекул, что для волокнистых веществ, в отличие от кристаллических, очень трудно сделать удалось даже выявить положение молекул воды и геометрию участков молекул, координированных вокруг катионов [14]. Важными вехами на пути понимания конформационных принципов строения полисахаридных цепей стали а) первый пример установления с помощью, рентгеноструктурного анализа упорядоченной конформации разветвленного полисахарида (внеклеточного полисахарида Е. oli) это позволило предположить, что наличие ветвлений играет важную роль при ориентации боковых цепей антипараллельно основной цепи и стабилизации таким образом конформации молекул полисахарида посредством нековалентных взаимодействий [15] б) первое изучение этим же методом структуры кристаллического гликопротеина, которое показало упорядоченность конформации его углеводной части [16]. Ко времени опубликования работы [16] определение строения (F -фрагмента иммуноглобулина G) не было доведено до конца, однако уже можно было сделать ряд важных выводов, которые будут рассмотрены ниже. [c.283]

Влияние метильных групп в различных положениях 1,3-Диоксанового кольца на его предпочтительные конформации имеет важные последствия для конформационной устойчивости г ж-диметильных 1,3-диоксанов Показано, что 1,3-диоксан (33) [50—52, 64, 65 , 2,2-диметил-1,3-диоксан (34) [50], 4,4-диметил-1,3-диоксан (35) [51] и 5,5-диметил-1,3-диоксан (36) [50] проявляют ожидаемую коалесценцию сигналов в низкотемпературных ПМР-спектрах. Из величин свободных энергий активации инверсии цикла, приве-денньгх в табл. 5.8, становится очевидным, что свободная энергия активации 2,2- и 4,4-диметил-1,3-ди-оксанов ниже, чем свободная энергия самого 1,3-диоксана и его 5,5-диметилпроизводного, Эти различия приписали [50, 52, 54] сжатию аксиальной метильной группы при Сг или С4 в основном состоянии, что приводит к снижению Карьера взаимопревращения То, что 2,2 диметИл-1,3-диоксан (34) и 4,4-диметил-1,3-ди-оксан (35) существуют в виде взаимопревращаемых кресловидных конформеров, истолковывалось как свидетельство дестабилизации конформеров 1,3-диоксана в форме искаженной ванны на 3—4 ккал/моль по e )aвнeнию с кресловидными конформерами. Это под -твердили термодинамические исследования [66—68]. [c.243]

О конформационных изменениях белков мембран судят по изменению рассеивания нейтрального света (546 нм) суспензией хлоропластов или их фрагментов при переходе темнота — свет — темнота. Чаще всего освещение хлоропластов приводит к увеличению свето-рассеивания (измеряемого под углом 90° к падающему лучу), что свидетельствует о сжатии белков ламелл, приводящем к повыщению коэффициента отражения. Причина сжатия белков при подкислении среды внутри хлоропластов становится понятной, если учесть, что изоэлектрическая точка этих белков равна 4—5 pH. Если при обычной pH, приближающейся к нейтральной, эти белки имеют определенный суммарный отрицательный заряд и за счет сил электростатического отталкивания происходит их растяжение, то при фотоиндуцированном подкислении до изоэлектрической точки суммарный заряд будет уменьшаться, что приведет к сокращению белка, меньшему связыванию воды и ее выталкиванию из белков ламелл, вследствие чего увеличится коэффициент отражения света. [c.213]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Ясно, что движущая сила этих перегруппировок дибромидов имеет конформационное происхождение. Иначе говоря, сжатия, имеющиеся в диаксиальном соединении, при превращении в диэкваториальный изомер становятся меньще, даже несмотря на то, что при этом возрастают электрические взаимодействия диполей С—Вг. Нам с самого Начала казалось, что диаксиальноеди-экваториальные перегруппировки дигалогенидов могли бы быть просто прототипом целого семейства перегруппировок типа XVIXVII. Нам удалось показать, что это действительно так [13]. [c.163]

Определенное влияние на стандартные термодинамические функции обмена ионов также оказывает изменение объема ионита при изменении его гидратации в процессе обмена. Уменьшение объема ионита приводит к концентрированию раствора в фазе ионита, вследствие чего возникает отрицательный энтропийный эффект, величина которого может быть примерно оценена по эффекту разбавления идеального раствора. С другой стороны, сжатие при дегидратации ионита может привести к положительному энтропийному вкладу за счет увеличения конформационной энтропии матрицы. Оценка последнего эффекта разными авторами по формулам теории Райсса и Гарриса [251] показывает, что он составляет несколько десятых долей энтропийной единицы. [c.160]

Кривые 3 и 4 относятся к коагуляции латекса полиэлектролитом ВА-3 в количествах 1и 3%, при которых наблюдается повышение Т и переход к ухудшению процесса гетероадагуляции вследствие конформационных изменений макромолекул по-лиэлек-тролита. При этом макромолекулы ВА-3 приобретают сжатую клубкообразную форму. Их положительный заряд, воздействие на адсорбционные слои латексных частиц и взаимодействие с целлюлозными волокнами уменьшаются. [c.138]

В диметиловом эфире родохлорина (VI) (рис. 4) у-заместитель отсутствует и не происходит никакого стерического сжатия двух оставшихся заместителей. По той же причине не должно быть заметного искажения макроцикла. Соответственно величина амплитуды ЭК (5) а = +746) диметилового эфира родохлорина (VI) значительно уменьшена по сравнению с амплитудой ЭК (5) триметилового эфира хлорина ев (а = +2200) и приблизительно соответствует амплитуде форбидов II — IV. Спектр ДОВ диметилового эфира родохлорина (VI), по-видимому, подтверждает изложенную выше гипотезу о том, что искажение макроцикла, вызванное стерическими помехами соседних заместителей в триметиловом эфире хлорина ев(У), приводит к значительному увеличению амплитуды кривой ЭК (5). Конформационная изомерия, обусловленная ограниченным вращением соседних заместителей, несомненно, оказывает некоторое дополнительное влияние на величину амплитуды главной кривой эффекта Коттона. Однако, по-видимому, весьма маловероятно, что значение амплитуды ЭК (5) соединения V, которое обычно рассматривается как прямое доказательство наличия внутренне диссимметричных хромофоров [6], можно объяснить исключительно с помощью конформационной изомерии. Измерения ДОВ хлоринов, имеющих конформационно симметричные заместители у 7 и при С-6, такие, как метильные группы, возможно, позволят пролить свет на эту проблему. [c.353]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформационное сжатие: [c.926] [c.225] [c.360] [c.69] [c.360] [c.163] [c.402] [c.525] [c.115] [c.462] [c.6] [c.82] [c.245] [c.176] [c.149] [c.926] [c.248] [c.37] [c.69] [c.248] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология