Ароматические кислоты или Анионы

Ароматические кислоты и фенолы. Влияние заместителей очень наглядно проявляется на изменении констант диссоциации ароматических кислот и фенолов. Если рассматривать только пара- и лега-замещенные соединения, то стерический эффект практически постоянен. Отличие ароматических кислот от фенолов заключается в том, что в первых атом кислорода в анионе не находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, а в фенолят-анионе имеется прямое полярное сопряжение, что приводит к значительно более сильному влиянию заместителей, особенно проявляющих — С-эффект. Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации /С-Ю (термодинамические) замещенных бензойных кислот (для бензойной кислоты /( 10 = 6,27) [c.103]

Этилбензоат обладает сравнительно низкой карбонильной активностью, подобно большинству эфиров ароматических кислот, которые в этом отношении заметно уступают эфирам муравьиной и щавелевой кислот (см. с. 191). В связи с этим в подавляющем большинстве случаев ацилирование кетонов эфирами ароматических кислот приходится проводить в присутствии амида или гидрида натрия, которые обеспечивают достаточную концентрацию енольной формы кетона (енолят-аниона) в реакционной смеси. [c.218]

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

Для вытеснения органических кислот с анионообменных смол можно также использовать растворы кислот, и, хотя равновесие при этом иное (происходит ионизация кислот и связывание их анионов смолой), последовательность вымывания остается той же. Простые низкомолекулярные кислоты, например уксусная и молочная, вымываются первыми, затем идут дикарбоновые кислоты, а за ними трикарбоновые. В качестве вымывающего раствора используют уксусную кислоту [98] или подкисленные растворы хлористого кальция [991. Наиболее тщательные работы проведены с применением муравьиной кислоты при возрастающей концентрации ее до 100% (25 Л1) так удалось успешно вымыть с колонки 94 алифатические и ароматические кислоты [100]. Прежде применяли вымывание муравьиной кислотой для кислот цикла Кребса [101]. [c.225]

Во все средние коэффициенты активности кислот в данном растворителе входит одна и та же величина lg лиония МН" . Таким образом, значения lg ионов кислот не могут быть связаны с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с растворителями. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало различаются между собой, [c.204]

Как в ароматических кислотах, так и в отвечающих им анионах до введения заместителя имеются группы, проявляющие свои электронные эффекты [c.103]

На первой стадии реакции нуклеофильный реагент (гидроксил-анион) присоединяется к углероду карбонильной группы, в результате чего образуется анион гидратной формы альдегида (I). На следующей стадии происходит перенос гидрид-иона от этого неустойчивого аниона (I), к карбонильному углероду второй молекулы альдегида. В результате перемещения протона от образовавшейся ароматической кислоты (П) к алкоголят-аниону (П1) получаются анион ароматической кислоты и первичный ароматический спирт (соль кислоты и спирт). [c.165]

Чисто качественными опытами Эфраима [108] было показано, что некоторые комплексные соединения кобальта образуют труднорастворимые сочетания с анионами замещенных ароматических кислот, однако каких-либо теоретических объяснений этого явления автор не приводит. [c.92]

Если детектор электропроводности присоединяется непосредственно к анионообменной разделяющей колонке, то необходимо очень тщательно подбирать элюент. Хороший элюент должен содержать ароматический органический анион, имеющий высокий коэффициент селективности на анионообменной смоле. Катионом в таком элюенте может быть натрий, калий, аммоний или водород. Обычно pH элюента выбирают таким, чтобы соль была полностью диссоциирована и вместо протонирован-ного аниона НА образовывался нормальный анион А -. Однако эффективным элюентом может оказаться и частично диссоциированная кислота, например бензойная. [c.108]

ОДНОКОЛОНОЧНОЙ. ИОННОЙ хроматографии. В предложенном варианте (рис. 2.4) кондуктометрический детектор был непосредственно соединен с разделяющей колонкой. Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с очень низкой электропроводностью. Это чаще всего анионы ароматических кислот, имеющих низкую эквивалентную электропроводность, но в то же время обладающих высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов. В качестве элюентов применяют либо растворы солей ароматических кислот с концентрацией (1—5)ХЮ-М, либо растворы самих кислот с концентрацией (1—5) 10 М. Величина pH элюентов изменяется от 3 до 8. Первоначально одноколоночный вариант был предложен для кондуктометрического детектирования, позднее его стали широко использовать с косвенным УФ [3, 4] и электрохимическим [5] детекторами. [c.24]

Анионы ароматических кислот удерживаются на анионообменниках сильнее, чем анионы алифатических кислот. Это связано с появлением бензольного кольца, которое вносит существенный вклад в удерживание. Из-за многообразия ароматических кислот трудно установить какие-то общие закономерности их удерживания, но внутри определенных классов корреляции существуют. [c.141]

В это же время были предприняты попытки объяснить зависимость реакционной способности соединений от строения сложных систем с двумя реакционными центрами, в которых только один центр принимает участие в переходном состоянии. Такие соединения называются амбифункциональными или амбидентными анионами [271, 272]. К ним относятся еноляты р-дикарбонильных соединений, феноляты, цианид-, тиоцианат- и нитрит-ионы, анионы нитросоединений, оксимов, амидов карбоновых кислот, анионы ряда гетероциклических соединений ароматического характера или их производных (пиррола, индола и т. д.) и некоторые другие анионы. Оба реакционных центра амбидентного аниона образуют единую мезо-мерную систему, поэтому ионный отрицательный заряд распределен между обоими атомами. Обычно основная часть заряда сосредоточена на более электроотрицательном из нуклеофильных атомов. Однако легкость электро-фильной атаки амбидентного аниона, как показали [c.116]

При анализе высокочистых вод используют как двухколоночный, так и одноколоночный вариант. При двухколоночном определении анионов элюентом служит карбонатно-бикарбонатный раствор, концентрация которого зависит от природы определяемых анионов. При одноколоночном определении анионы элюируют растворами фталевой или других ароматических кислот. Элюентом для двухколоночного определения однозарядных катионов служит раствор минеральной кислоты (соляной или азотной). Другие условия анализа высокочистых вод не отличаются от условий анализа других объектов (см. гл. 8—10). [c.182]

При поглощении органических кислот присутствие многовалентных анионов также резко снижает используемую емкость анионитов. Выбирая оптимальные условия поглощения органических слабых электролитов, таких как ароматические амины, следует иметь в виду, что значение pH растворов, из которых извлекаются органические вещества ионитом, выше pH, соответствующего полной диссоциации их на ионы. Это объясняется тем, что при подкислении растворов органических оснований (или при подщелачивании растворов слабых кислот) одновременно быстро растет концентрация конкурирующих ионов (Н -ионов Б случае сорбции оснований и ОН — прн сорбции кислот). [c.348]

Однако, как показывает сопоставление этих величин для анионов фенола и анионов ароматических карбоновых кислот с одинаковыми радикалами, ДС/сол не исчерпывается различием во взаимодействии растворите.ией с радикалами. [c.339]

СинтетаческИе Возможности восстановления по Берчу были недавно расширены с введением в практику восстановительного алкилирования [22], где ароматическая кислота восстанавливается литием в жидком аммиаке и промежуточный анион улавливается алкилгалогенидом. Эта реакция в приложении к получению диметилового эфира оливетола (80%) приведена на схеме [c.437]

Образуется новая ковалентная связь, вся частица заряжается положительно и притягивает анион хлора. В то же время увеличение электронной плотности в цикле повышает его реакционную способность — аминогруппа является заместителем первого рода (электронодонор-ным) и облегчает дальнейшие реакции в бензольном кольце. В частности, ароматические амины легко окисляются уже кислородом воздуха и не могут нитроваться азотной кислотой без предварительного ослабления действия на ядро аминогруппы ее ацилированием. [c.110]

Ион-парная хроматография анионов Неполярная фаза - l8 Ароматические кислоты, анионные ПАВ (моющие средства), металлоциановые комплексы, многие неорганические вышеперечисленные анионы NH4OH, гидроксид тетрабутиламмония [c.326]

Заместитель в кольце может изменить индуктивный эффект ароматического ядра или степень сольватации кислоты и аниона это самое сильное иоздействие, которое заместитель способен оказать на кислотность бензойной кислоты (СаИзСОаН). Не удивительно поэтому, что алифатические кислоты, в которых заместители могут быть связаны непосредственно с атомом С , более подвержены индуктивным эффектам, чем ароматические кислоты. [c.109]

Аналогично никотиновая кислота катализирует сольволиз ароматических фосфоамидов [86], и третичные амины катализируют гидролиз бензоиламидофосфорной кислоты [93]. Даже анионы основного характера, например Р , реагируют с моноионными формами [94], поэтому вполне вероятно, что сольволиз (по крайней мере амидофосфорных кислот) протекает по бимолекулярному механизму (несмотря на полученные анализом продуктов доказательства мономолекулярного сольволиза ароматических кислот). [c.326]

Введение в радикал, особенно в -положение, -йекоторых электронопритягивающих замещающих групп, а также наличие двойной связи в а,р-положении, значительно повышает силу карбоновых кислот, облегчает образование карбоксилат-аниона. Бензойная кислота СбН5—СООН сильнее уксусной и ее гомологов, вообще ароматические кислоты сильнее алифатических. [c.234]

Обычно ароматические кислоты и фенолы удерживаются гораздо прочнее алифатических из-за растворяющего действия решетки полистирола. Фуназака с сотр. [1021 провели ряд исследований ароматических сульфокислот. Среди карбоновых кислот наблюдается интересная корреляция в зависимости от силы кислот так, например, у-резорциловая кислота (2,6-диоксибензойная) намного сильнее ее изомера — р-резорциловой кислоты (3,5-ди-оксибензойной) из-за образования водородной связи и хелатиро-вания в анионе 2,6-диоксибензойной кислоты. Если обе эти кислоты сорбированы на колонке с анионообменной смолой, то более слабая кислота вымывается 0,01 М соляной кислотой, тогда как более сильную надо вымывать 0,1 М соляной кислотой [103]. [c.225]

Кислотные красители, являясь Na-солями ароматических сульфокислот, при растворении в воде диссоциируют на окрашенный аниод н бесцветный катион. Они окрашивают в кислой среде те волокнистые материалы, молекулы которых содержат группы основного характера (белковые и полиамидные волокна). В кислой среде эти группы приобретают положительный заряд и взаимодействуют с анионами кислоты. Анионы кислотного красителя (АгЗОз) медленнее диффундируют 3 волокно, ч.ем анионы кислоты (Х-), но, обладая большим к нему сродством, постепенно вытесняют анионы кислоты. Механизм процесса крашения кислотными красителями можно представить следующей с.хе- мой (Вол — волокно) [c.50]

Введение в радикал, особенно в а-положение, электронопритягивающих групп усиливает кислотные свойства (см. 140). Наличие двойной связи в а, -положении значительно повышает силу карбоновых кислот, облегчает образование карбоксилат-аниона. Ароматические кислоты сильнее алифатических так, бензойная кислота СбНб—СООН сильнее уксусной. [c.241]

Так как реакции отщепления СО2 с образованием металлорга-ннческого соединения и взаимодействия этого соединения с СО2 обратимы, общее направление рассматриваемого превращения должно определяться положением наиболее кислого атома водорода в ароматическом кольце аниона исходной соли. Например, в бензоата нионе это водород в пара- и орто-, но не в лгета-положе-нии. В случае пиридинкарбоновых кислот активно прежде всего положение 2. Образование при изомеризации этих кислот [c.227]

Ароматический характер аниона циклопентадиенила выражается в способности вступать в реакцию Фриделя—Крафтса или арилироваться солями диазония [43]. Соответствующая карбоновая кислота (из фосгена, хлористого алюминия би ис-циклопентадиенилжелеза) напоминает бензойную кислоту. Ион Ре полностью экранируется двумя системами с шестью я-электронами (заполнение оболочки Зй). При окислении оцены переходят з соединения с высшей валентностью металла — интенсивно окрашенные растворимые в воде солеобразные оциниевые соли , на- [c.434]

Некоторые ароматические кислоты, например антраниловая, нафтионовая и сульфаниловая, дают волны восстановления только в спиртовых растворах на фоне иодида тетраметиламмония. Потенциалы полуволн этих кислот лежат в достаточно отрицательной области, примерно от — 1,60 до —1,80 в. При значительных концентрациях (8—10 ммоль л) на полярограммах появляются максимумы, которые не подавляются желатином . Очень подробно было исследовано полярографическое поведение двухосновных непредельных кислот малеиновой, фумаровой и других. Эти кислоты способны восстанавливаться или в виде недиссоциированной молекулы или в виде анионов. При этом анион восстанавливается при более отрицательпом потенциале, чем недиссоциированная молекула. [c.450]

То очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в размерах радиусов анионов, сколько в характере сольватации анионов кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах и от величины непо.иярных радикалов ионов. [c.204]

Степень ионизации кислоты зависит также от стерических факторов. Они могут оказывать влияние в двух аспектах во-первых, объемистые заместители по соседству с карбоксильной группой будут препятствовать взаимодействию с основанием и уменьшать сольватацию аниона кислоты во-вторых, в ароматических кислотах наличие подобных заместителей будет сказываться на возможности делокализации заряда аниона, поскольку они будут препятствовать тому, чтобы СОО -группа приняла ориентацию, необходимую для максимальной делокализации (однако, как уже указывалось, суммарный эффект ортпо-заместителей не удается полностью интерпретировать). Обнаружено также, что величины Ка для ионизации первой группы дикарбоновой кислоты больше величин Ка для ионизации второй карбоксильной группы, если только эти группы не подвержены разным по характеру и величине влияниям. Различие в величинах первой и второй констант диссоциации отчасти связано со статистическими факторами, а отчасти со структурными. Первый из этих факторов заключается в том, что две СООН-группы имеют больше возможностей для взаимодействия с протоном, чем одна СООН-группа, а две СОО -группы более эффективно, чем одна СОО -группа, захватывают обратно протон. Структурный фактор, который четко появляется лишь в тех случаях, когда карбоксильные группы достаточно сближены (как в щавелевой или малоновой кислоте), проявляется в том, что отрицательно заряженная группа СОО , образующаяся при первоначальной ионизации, будет снижать стабильность второй СОО -группы, как, например [c.413]

Общеизвестно, что ароматические кислоты совершенно по-другому относятся к электрическому току, чем кислоты жирного ряда типа СдНгп+хСООН. Анионы последних, как это нашел еще в 1849 г. Кольбе, выделяют на аноде угольный ангидрид, а выделяющийся свободный радикал СпНз +1 сейчас же соединяется с другим таким же остатком с образованием удвоенного радикала [c.221]

ЭТОЙ реакции для введения в молекулы белков как простых, так и достаточно слолшых в структурном отношении фрагментов обусловлена главным образом простотой самой реакции и легкостью ее проведения. В качестве радикалов (В) группы В — СеН4 — К в соединениях, которые вводили в реакцию азосочетания с белками, исследованы остатки алифатических или ароматических кислот, эфиров и спиртов, радикалов анионного характера, морфина или стрихнина, аминокислот, полипептидов, холестерина, аспирина, хинина, оптически активных сахаров, гистамина, андростандиола, адреналина и даже типоспецифических полисахаридов оболочек некоторых пневмококков [144]. [c.357]

Выбору оптимальных условий предварительного концентрирования посвящена серия работ Хаддада с сотр. [22—25]. Эти авторы считают, что определение однозарядны.х атомов, особенно слабо удерживающихся, после их концентрирования лучше проводить с однозарядными элюирующими анионами [24]. При использовании двузарядного фталата С1 и N07" не полностью сорбируются в концентрирующей колонке. Это снижает чувствительность и воспроизводимость их определения. Из 16 исследованных ароматических кислот наиболее подходящими элюентами для определения с предварительным концентрированием оказались -толуолсульфоновая и 2-нафти-ла мин-1-сульфоновая кислоты. Хроматограмма смеси следовых количеств неорганических анионов с одним из этих элюентов показана на рис. 3.3. Пределы обнаружения после концентрирования 10 мл образца составили для фторида, хлорида, нитрита, нитрата и сульфата 0,07 0,03 0,05 0,07 и 0,1 мкг/л соответственно. Эти величины обусловлены чистотой воды, используемой для приготовления стандартных растворов [25]. [c.42]

Было изучено удерживание некоторых ароматических кислот на анионообменниках низкой емкости в двухколоночном и одноколоночном вариантах [8, 9]. Для метил-, хлор- и нитрозамещенных бензойной кислоты в зависимости от положения заместителя удерживание изменяется в ряду орто<мета<пара. Причем времена удерживания мета- и пара-изомеров близки, а орго-изомера от них отличается сильно. Эта зависимость коррелируется с коэффициентом Гаммета для этих кислот. Для орго-галогензамещенных бензойной кислоты время удерживания зависит от поляризуемости заместителя и увеличивается в ряду Р<С1<Вг. Аналогичная зависимость наблюдается для замещенных салициловой кислоты, для которых время удерживания увеличивается в ряду H3кислот время удерживания растет с увеличением длины боковой цепи и с появлением двойной связи в заместителе. При замене карбоксильной на другие кислотные группы (арсоновую, селеноновую, сульфоновую) время удерживания кислот возрастает с уменьшением поляризуемости анионов кислот. I [c.144]

Активность металлсодержащих катализаторов зависит не только от природы катиона, но и аниона. Так, различную активность проявляют в реакции переэтерификации ацетат и ципнамат кобальта при одинаковой концентрации иона металла в реакционной смеси [76]. При использовании кобальтовых солей ароматических кислот с электронодонорпыми и электроноакцепторными заместителями найдено, что увеличение константы диссоциации кислот от коричной к и-нитро-коричной приводит к уменьшению степени завершенности реакции от 95 до 7% [58]. [c.61]

Меркурирование бензола в уксусной кислоте является реакцией второго порядка, первого порядка но ароматическому углеводороду и первого порядка но концонтрации иона ртути. Реакция заметно катализируется хлорной кислотой и перхлоратом натрия, ион хлора ее замедляет. Поэтому был сделан вывод, что анионы образуют комплексы с ионом ртути и что скорость реакции с ионом ртути является функцией особых типов ионов ртути, которые подвергаются реакции [278]. [c.459]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология