Гидразин реакционная способность

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Жидкий фтор и соединения фтора. Фтор является одним из самых реакционно способных элементов. Это делает его весьма перспективным ракетным окислителем. Он является самым сильным из всех известных окислителей. В сочетании с такими горючими, как гидразин или аммиак, он позволяет при давлении в камере сгора- [c.127]

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А. И. Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой при помощи различных добавок предварительно производилось разрушение окислов азота. В качестве таких добавок им обычно применялись соли аммония и азотнокислая мочевина. В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более пол-пого удаления окислов азота применялись соли гидразина. [c.158]

Предполагается, что на поверхности свежеосажденного алмаза присутствуют углеводородные группы, а на поверхности окисленного алмаза — эфирные С—О—С или карбонильные С=0. Последние могут быть использованы для модифицирования поверхности алмаза органическими соединениями (например, динитрофенил гидразином, ароматическими соединениями и др.), что изменяет реакционную способность алмазного электрода [119, 120] (см. раздел 6.2). [c.35]

Соли диазония обладают большой реакционной способностью. Для них характерны два типа реакций 1) сопровождающиеся выделением азота, и 2) идущие без выделения азота, в том числе и реакции восстановления, в результате которых образуются ароматические гидразины. [c.246]

В подтверждение этого предположения было найдено, что в некоторых реакциях (особенно когда имеется сильное связывание в переходном состоянии) нуклеофилы, как, например, анилин или пиридин, обычно не рассматриваемые как а-нуклеофилы, проявляют повышенную реакционную способность [152]. Так, анилин обнаруживает а-эффект , похожий на наблюдаемый в случае гидразина в реакциях ацилирования и в случае гидроксиламина в реакции с этилхлорформиатом. [c.228]

Изучение реакционной способности 2,4-дихлор-1,5-нафтиридина по отношению к нуклеофильным реагентам позволило установить ярко выраженное предпочтительное замещение атома хлора в положении 2 на аммиак, гидразин н воду (водн. соляная кислота) [62[. Однако в случае анилина и бензиламина 2,4-диаминопроизводные были получены даже в тех случаях (с анилином), когда расходовалась только половина молярного эквивалента амина. [c.179]

Для ряда 2,4-дихлор-1,8-нафтиридинов также наблюдалось, что атомы хлора в положении 2 обладают предпочтительной реакционной способностью по отношению к гидразину [105, 106[. [c.180]

Сам гидразин обнаруживает повышенную реакционную способность по отношению к сложным эфирам [112], изоцианатам и [c.212]

Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидроксил амин, гидразин,, а также гидропероксид-, гипохлорит-, оксимат- и гидроксамат-ион. Высокую нуклеофильность этих соединений нельзя объяснить с точки зрения их поляризуемости и основности. Реакционная способность данных нуклеофилов повышается вследствие стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома. Например, в реакции аниона гипохлорита с электрофилами происходит уменьшение эффективного заряда на атоме кислорода. Ато г хлора стабилизирует такое перераспределение электронной плотности, предоставляя электронные пары с несвязывающик орбиталей. Это явление называется альфа-эффектом [5]. [c.156]

Относительная реакционная способность пяти- и шестичленных гидразинов и гидроксиламинов (табл. 5-13) по отношению к п-нит- [c.219]

Гидразин является весьма активным горючим. Область воспламенения паров гидразина с кислородом очень широка, что объясняется эндотермическим характером и высокой реакционной способностью гидразина. [c.302]

Реакции простых гидразидов аналогичны реакциям гидроксамовых кислот (см. разд. 9.9.4.3), так как терминальный или р-азот является наиболее нуклеофильным атомом вдоль цепочки О—С—N—N. Замещение может также происходить у атомов О и K-N, -но этот процесс протекает с большим трудом. Каждый более ацилированный гидразин характеризуется свойственной ему реакционной способностью. Многие гидразиды физиологически активны эти аспекты, наряду со способами получения, основными свойствами и реакционной способностью гидразидов рассмотрены в обзоре [405]. [c.510]

Показано, что в случае гидразина повышенная реакционная способность, обусловленная а-эффектом, снижается или исче- [c.91]

Акрилонитрил реагирует с различными производными аммиака, имеющими не менее 1 атома водорода у атома азота. В эту реакцию вступают гидроксиламины, гидразины, алифатические и гидроароматические амины, первичные и вторичные ароматические амины и полиамины [40, 41]. Наиболее реакционноспособными аминами являются пиперидин и морфолин. Диэтиламин является наиболее реакционноспособным алифатическим амином реакционная способность других алифатических аминов уменьшается с увеличением молекулярного веса. Ароматические и некоторые гетероциклические амины реагируют только в присутствии катализатора. Например, анилин реагирует при 180° в присутствии сернокислой меди, в то время как карбазол энергично реагирует в присутствии гидроокиси триметилбензиламмония [42]. [c.22]

Для аминолиза фенилацетата аммиаком доказано существование в этой )еакцИи общего основного катализа [52]. Для реакции с гидразином, как мы уже видели, возможен как общий основной, так и общий кислотный катализ [см. уравнение (3.7)]. Тем не менее диамины (XXXVI) обнаруживают реакционную способность, которая не выходит за рамки зависимости Бренстеда, полученной для ряда монофункциональных аминов [51] (рис. 22). Это указывает на отсутствие ожидаемого дополнительного эффекта второй аминогруппы. [c.97]

При разработке способов получения и изучение свойств синтезированных соединений установлены закономерности реакций соединений адамантана, а именно вторичных амидов и диамидов с хлорирующими реагентами имидоилхлоридов и диимидоилхлоридов со спиртами, фенолами, аммиаком, первичными и вторичными аминами, гидразинами, сложными ароматическими соединениями термораспад имидоилхлоридов влияние эффектов адамантильной группы на реакционную способность имидоилхлоридов при их взаимодействии с нуклеофильными и электро-фильными реагентами кинетика и механизм имидоилирования гидрокси-соединений имидоилхлоридами взаимодействие имидатов с электроноакцепторными заместителями в иминофуппе с аминами и гидразином экспериментально количественно или качественно определена основность имидоилхлоридов и имидатов, установлена связь этого свойства со строением соединений. [c.85]

Рассмотрение 2-нитро-1,3-дикарбонильных соединений в настоящем обзоре обусловлено в первую очередь их структурой. Наличие двух карбонильных групп в молекулах этих соединений позволяет ожидать от них высокой реакционной способности по отношению к ряду реагентов с последующим образованием гетероциклов, содержащих нитрогруппу. Многие нитрозамещеиные пирролы, пиразолы, изоксазолы, пиримидины, хинолины получены на основе нитромало-нового диальдегида 1 (см. обзоры [12, 13]). Например, пиразолы 2 были получены реакцией альдегида 1 с гидразином в воде (схема 1). [c.405]

Изучение реакционной способности нитрогрупп в 3,4-динитротолуоле при действии на него метилата натрия, метиламина, этил, амина, метиланилина, диметиланилина, гидразина, метилгидразина и семикарбазида также показало, что замещению на соответствующие радикалы подвергается почти исключительно нитрогруппа, находящаяся в положении 3 Аналогично этому при взаимодействин [c.424]

Нитрилы, которые не содержат заместители, обусловливающие высокую электрофильную реакционную способность нитрильной группы, в отсутствие оснований не образуют гидразидинов. Поэтому гидразидины ранее получали не из нитрилов, а. из иминоэфиров или тиоамидовВ последнее время появились сообщения о проведении реакции гидразина с нитрилами в присутствии неорганических оснований в водной или спиртовойсредах. Это позволяет расширить круг нитрилов, которые могут с гидразином непосредственно давать гидразидины. Представляет интерес также реакция ароматических и алифатических нитрилов с гидразидом натрия , гладко протекающая при О—60°С в диэтиловом и диизо-пропиловом эфирах. При гидролизе образующихся аддуктов с хорошими выходами были получены гидразидины. На аналогичной реакции основано нуклеофильное присоединение к нитрилам гидразидинов и гидразидов кислот [c.169]

В 9-замещенных пуринах относительная реакционная способность различных положений изменяется в ряду 8 > 6 > 2, а в 9Н-пуринах эта последовательность несколько видоизменяется б>8>2 изменение реакционной способности положения 8 связано с образованием аниона в пятичленном цикле. Наоборот, в кислой среде реакционная способность положения 8 к нуклеофильному замещению увеличивается протонирование по пятичленному циклу облегчает процесс нуклеофильного присоединения [41]. Относительную реакционную способность положений 2 и б можно прекрасно проиллюстрировать на примере условий реакции, требуемых для замещения соответствующего хлорида гидразином относительно активным нуклеофилом [43]. В данном случае не наблюдается аналогии между относительной позиционной реакционной способностью галогенопуринов и галогено пиримидинов (4 >2). [c.586]

В фенилхлорфуроксане (т,пл. 66 С) реакционная способность гетероцикла заметно понижается вещество не реагирует с анилином, аммиаком и даже с гидразином при нагревании в водной или спиртовой среде [92]. [c.95]

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А И Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой нри помощи различных добавок предварительно производилось разрешение окислов азота В качестве таких добавок им обычно применялись оолп аммония и азотнокислая мочевина В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более полною удаления окислов азота применялись соли гидразина Опыты с а- и р-метилнафталинами показали, что при добавлении азотной кислоты (уд в 1,357) реакция наступала очень быстро, в то время как в присутствии гидразинсульфата даже СП стя 4 часа не было заметно никаких признаков реакции Таким образом, было установлено, что нитрование азотной ки-слотол (уд в 1,4) и ниже идет только в присутствии азотистой кислоты [c.158]

Подробное исследование реакций взаимодействия о>-нитро-стирола с органическими основаниями было проведено Уорре-лом [184] В работе этого автора было испытано действие на ь>-нитрост1фол 40 различных органических оснований В результате исследования было установлено, что нитростирол взаимодействует со следующими основаниями анилином, п-толуидином, фенилгидразином, дифенилгидразином, р нафтил-гидразином, п-толилгидразином, семикарбазидом и пиперидином Согласно данным Уоррела, Наиболее активно взаимодействуют с нитростиролом производные гидразина Введение в молекулу ароматического амина или арилзамещенного гидразина отрицательного заместителя понижает реакционную способность основания Так, например, анилин и фенилгид-разин энергично взаимодействуют с нитростиролом, а п-хлор анилин, п-нитроанилин и п-бромфенилгидразин не образуют продуктов присоединения [c.293]

Нитрилы, не обладающие повышенной электрофильной реакционной способностью, при комнатной температуре не взаимодействуют с гидразином и его органическими производными. Реакция 19чи 1ается при нагревании выще 100 С, однако она не останавли- [c.169]

Реакции прямого нуклеофильного замещения бензодиазинов, например аминирования, не описаны. По всей вероятности, это объясняется тем, что замещенные бензодиазины легче получить другими методами. Хиназолин можно непосредственно аминиро-вать амидом натрия в положение 4, в полном согласии с предсказаниями теории [186]. Таким же образом, действием гидразина, получен 4-гидразинохипазолин, однако учитывая известную реакционную способность 3,4-связи хиназолина (см. вьше), эти реакции скорее можно рассматривать как последовательное присоединение-окисление схема (70) , чем как прямое нуклеофильное замещение. [c.170]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

ДИПОЛЬНОГО момента (3,11 В) и пониженной реакционной способности группы СО. Эта группа не взаимодействует с гидроксиламином и гидразином, но вступает в нормальные реакции с магнийорганическими соединениями, как будет указано ниже. Ксантон сходен с у-нироном еще и потому, что он образует с такими сильными кислотами, как хлорная кислота, желтые кристаллические соли, мгновенно гидролизующиеся водой. [c.703]

Диэфиры азодикарбоновой кислоты (17) обычно получают окислением соответствующих производных гидразина (18) (карбаза-тов) типичные примеры представлены на схемах (50) и (51) [47, 48]. Циклические аналоги соединений (17) имеют богатую энергией г с-азосвязь в отличие от транс-азосвязи ациклических производных и характеризуются соответственно более высокой реакционной способностью. Более стабильные г с-азосоединения получены окислением соответствующих циклических производных гидразина, например по схеме (52) [49]. Менее стабильные и более реакционные цис-азосистемы (19) можно генерировать ш situ [50], как показано на схеме (53). Подробнее этот вопрос рассмотрен в разд. 6.5.1.1. Сама азодикарбоновая кислота (17, R = Н) [c.273]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Пентафторид хлора обладает высокой упругостью паров и значительно меньшей реакционной способностью, чем трифторид хлора. С водой не реагирует так бурно, как трифторид хлора. С водородом этот окислитель обеспечивает удельный импульс тяги около 345 с при х = 9,54-10, с углеводородами — около 300 с при х = 4,0—4,5 и с гидразином М2Н4 — 310 с при х = 4,5. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология