Свободная энергия, стандартная активации

Рис. 14. Сопоставление величин стандартной свободной энергии активации А Gf для реакции гидролиза и-алкил-Р - )-галактопиранози-дов Р-галактозидазой [6] с соответствующими инкрементами свободной энергии переноса -алкильной труп-ПЫ из воды в октанол если заместитель

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Константа скорости реакции равна 100 мин- . Определить значение стандартной свободной энергии активации реакции. [c.69]

Основное уравнение теории переходного состояния, позволяющее рассчитывать константы скоростей реакций, включает константу равновесия между комплексом и реагирующими веществами /С. Пусть стандартная свободная энергия процесса активации будет [c.59]

Величина представляет собой стандартную свободную энергию процесса активации, хотя обычно ее называют просто свободной энергией активации . Сейчас нет необходимости уточнять, каким в действительности должно быть стандартное состояние во всяком случае понятно, что выбор его должен согласоваться с теми единицами, в которых выражается удельная скорость реакции. Если значение, определяемое уравнением (156), ввести в уравнение (142), то получается следующее выражение [c.197]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением стандартной свободной энергии при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.39) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.341]

Термодинамические данные позволяют связать константу К со стандартной свободной энергией образования переходного состояния АО, называемой также свободной энергией активации [c.136]

Авторы работы [8] отмечают, что если к связывается с понятием стандартной свободной энергии активации A/ i(—Apt = = Т In /с ), обусловленной внутренними факторами, то можно положить [c.6]

Даже если окислитель и восстановитель имеют подходящие редокс-потенциалы (или стандартные свободные энергии), реакция между ними может тем не менее протекать медленно из-за высокой свободной энергии активации. Это, в частности, справедливо и для органических восстановителей. В таких случаях ион металла переменной валентности может существенно уско- [c.235]

При образовании активированного комплекса константа равновесия связана со стандартной свободной энергией активации (АОо) уравнением [c.129]

Центральным моментом трактовки Темкина является использование правила переноса изменений равновесия на скорость (IV,15), следствием которого являются выражения (IV,18). Как показано в работе [79], правила (IV,15) или (IV,18) эквивалентны линейным соотношениям между изменениями стандартной свободной энергии Гиббса нри активации и адсорбции. Действительно (см. главу III), константу скорости и коэффициент десорбции (111,85) можно записать так [c.100]

ДО — стандартная свободная энергия активации АО стандартная свободная энергия переходного состояния — функция д — масса вещества Нр — высота пика тока Н — параметр необратимости Л — постоянная Планка / — ток [c.185]

Для вычисления скорости реакции (1) с помощью теории абсолютных скоростей нужно знать величину стандартной свободной энергии активации А( = (3 — О прямой реакции и [c.167]

Теперь стандартную свободную энергию активации прямой реакции можно разложить на химическую часть (Д0 ) и электрохимическую часть Последнюю величину легко [c.169]

В этих уравнениях 1 е—е —е =е2—е, п — показатель преломления растворителя, статическая диэлектрическая проницаемость, АР°— изменение стандартной свободной энергии при переносе электрона, и — эффективные радиусы реагентов и г=а- - -а . Для многоатомных ионов (например, для МпО ) ионный радиус полагается равным кристаллографическому радиусу, а для одноатомных ионов к кристаллографическому радиусу добавляется диаметр молекулы воды. Если радиусы иона в виде реагента и продукта различны, выбирается среднее значение а. Величины А 5 и определяются как избыточная энтропия активации и избыточная свободная энергия активации . Они связаны с обычными энтропией (А5= =) и свободной энергией активации (АР =) следующим образом [c.146]

Весьма вероятно, что сходные механизмы действуют также и в тех случаях, когда происходят окислительно-восстановительные реакции с изменением стандартной свободной энергии системы, т. е. когда происходит химическое изменение. Уравнения (24) и (25) предсказывают, что свободная энергия активации и, следовательно, скорость окислительновосстановительной реакции должны сильно зависеть от изменения стан- [c.152]

Отмеченные выше и другие довольно часто встречающиеся трудности нельзя удовлетворительно объяснить только поляризацией и перегруппировкой растворителя. Существующие теории рассматривают стандартную свободную энергию активации, поляризацию растворителя и перестройку растворителя. Поэтому удовлетворительному теоретическому анализу поддаются только такие реакции электронного обмена, в которых ке проявляются специфические эффекты ионов и растворителя. [c.315]

Если принять, что на прямолинейных участках результирующий ток и энергия активации связаны со степенью экранирования поверхности электрода и подчиняются адсорбционному уравнению Лэнгмюра, то можно допустить, что коэффициент торможения процесса (у) связан с изменением свободной энергии (А °), т. е. со стандартным изменением изобарно-изотермического потенциала, со стандартным изменением энтальпии (ДЯ°) и энтропии (А5°) процесса [48—50] [c.140]

До сих пор почти ничего не говорилось о коэффициентах активности, которые фигурируют в выражении для абсолютной скорости реакции (1). Отношение ы--. соответствующим образом определенных коэффициентов активности служит для перевода активационного равновесия из условий, при которых вычислялось /С , в другие условия. Иначе говоря, отношение коэффициентов активности учитывает изменение стандартной свободной энергии процесса активации под влиянием внешних воздействий [396]. При расчете отношений констант скоростей реакций изотопных молекул необходимо знать только относительное изменение отношения адав.../а аы--- или, вернее, только величины ад/сг при изотопном замещении. Другими словами, коэффициенты активности обусловливают дополнительный изотопный эффект только в том случае, если изотопное замещение вызывает изменение вклада внешних факторов в свободную энергию активации. [c.50]

А — стандартнал свободная энергия переноса В — свободная анергия активации переноса в прямом направлении (из фазы I в фазу 11) С — свободная анергия активации переноса в обратном направлении. [c.86]

Значительный вклад в свободную энергию активации некаталитических путей для той и другой реакций вносят энергетические затраты на образование термодинамически неустойчивых промежуточных соединений (ионов ОН" или, соответственно, НдО ). Так, Дженкс [29] полагает, что стандартные свободные энергии образования любой из этих промежуточных частиц равны 10 — 13 ккал/моль (42—54,6 кДж/моль) (при pH 7). В отличие от этого каталитические пути обеих реакций (будь это общекислотный в первой реакции или общеосновной катализ во второй) не требуют образования нестабильных промежуточных продуктов, поскольку участие общего кислотного [c.62]

Сопоставьте ферментативный и еферментативный процессы как сказывается присутствие фермента на а) изменении стандартной свободной энергии реакции, б) энергии активации реакции, в) на чальной скорости реакции, г) температурном коэффициенте кон станты скорости [c.76]

Свободная энергия регулирует точность. При образовании одной пептидной связи расщепляются четыре связи аденозинтрифосфата (АТР) и гуанозинтрифосфата (GTP) [22] с выделением свободной энергии, 25 ккал на моль аминокислоты [23]. Лишь часть этой энергии расходуется на образование пептидной связи в эндергони-ческой реакции, стандартная свободная энергия которой в воде составляет 5 ккал/моль [24]. Остальное затрачивается на трансляцию информационной РНК к полипептиду и на максимально точное проведение трансляции. Гидролитическому распаду пептидных связей препятствует высокий барьер энергии активации, который, однако, легко преодолевают многочисленные ферменты,, расщепляющие белок (протеазы). [c.26]

Подобно другим катализаторам, ферменты, с термодинамической точки зрения, ускоряют химические реакции за счет снижения энергии активации . Энергией активации называется энергия, необходимая для перевода всех молекул моля вещества в активированное состояние при данной температуре. Другими словами, это энергия, необходимая для запуска химической реакции, без которой реакция не начинается несмотря на ее термодинамическую вероятность. Фермент снижает энергию активации путем увеличения числа активированных молекул, которые становятся реакционноспособными на более низком энергетическом уровне (рис. 4.11). На рисунке видно, что ферментативная реакция имеет более низкую энергию активации. Следует отметить, что как катализируемая ферментом, так и не катализируемая им реакция независимо от ее пути имеет одинаковую величину стандартного изменения свободной энергии (ДО). Действуя на скорость реакции, ферменты не изменяют равновесия между прямой и обратной реакциями, как и не влияют на величину свободной энергии реакции они лищь ускоряют наступление равновесия химической реакции. [c.133]

Это уравнение впервые получено Винн-Джонсом и Эйрингом [4] в 1936 г. Если к выражено в л1моль-сек, стандартным состоянием для свободной энергии и энтропии активации будет 1 моль л. [c.89]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология