Орбитальный запрет

Дальнейшая ароматизация соедииеиий 21 ие происходит из-за орбитального запрета на 1,3-переход водорода [21]. Введение в молекулу 21 дополнительной двойной связи, сопряженной с метиленовой группировкой, делает возможным разрешенное 1,5-перемещение водорода [21]. Такая система двойных связей должна образовываться при дегидратации 21(1-Ь. Действительно, было найдено [22], что нагревание этих соединений в муравьиной кислоте вызывает быструю дегидратацию и перегруппировку в производные бензофурана 23 (схема 13). [c.471]

Реакции (16.9) и (16.10) запрещены по спину реакции (16.11) и (16.12) разрешены по спину, однако на них налагается орбитальный запрет (см. разд. 11.2.6). [c.437]

Протекание реакции разложения по уравнению (16.23) невоЗ можно также из-за орбитального запрета. [c.447]

Спиновый и орбитальный запреты снимаются при электронном возбуждении или превращении молекулы в ион-радикаль-ную форму. [c.448]

На Ср,) + N 0 Се+) -> N2 (%) ч- О Ср) -f Hg ( 5о). (Ш.24) Поскольку в данном случае процесс не ограничен спиновым и орбитальным запретами, разложение протекает без осложнений. [c.449]

Следующими по степени запрещенности являются переходы, названные орбитально-запрещенными 16], при которых значительно изменяется момент количества движения относительно данной оси. Такое запрещение менее жестко в случае молекул, обладающих, вообще говоря, несколькими осями, относительно которых сохраняется момент количества движения, чем в случае центрально симметричных атомов, когда закон сохранения количества движения требует строгого выполнения запретов этого типа. Для молекул такой орбитальный запрет приводит к уменьшению коэффициента поглощения примерно в 100 раз. [c.105]

Строение многоэлектронных атомов. Принцип заполнения. Принцип запрета Паули и спаривание спинов. Правило Гунда. Эффективный заряд ядра. Орбитальная конфигурация и энергия ионизации. Валентные электроны и валентные орбитали. Типические элементы, внутренние переходные металлы, переходные металлы и благородные газы. Сродство к электрону. [c.385]

Продемонстрировать, насколько изменяется способность молекул к химическим превращениям в электронно-возбужденном состоянии, можно на примере только что рассмотренной реакции димеризации этилена. Если одна из молекул этилена поглотила квант света, то она тем самым перешла в электронно-возбужденное состояние, т. е. один из ее электронов перешел на разрыхляющую я -орбиталь. При встрече возбужденной и невозбужденной молекул этилена, как и в термической реакции, два электрона с л х-орбитали могут перейти на образующуюся о -орбиталь циклобутана (см. с. 284). При другом способе комбинирования п 1- и зг 2-орбиталей возникает разрыхляющая а -орби-таль, на которую может перейти один электрон (см. с 284). На это нужно затратить определенную энергию. Но эта затрата может быть в значительной мере скомпенсирована за счет перехода возбужденного электрона с тсз-орбитали на связывающую Стз-орбиталь циклобутана (см. с. 284). Таким образом, при взаимодействии невозбужденной и однократно возбужденной молекул этилена может образоваться без существенной затраты энергии однократно возбужденная молекула циклобутана. Возбуждение, следовательно, снимает запрет по орбитальной симметрии. [c.287]

Промежуточное взаимодействие одного из субстратов с катализатором может существенно понизить энергетический барьер реакции, устраняя запрет по орбитальной симметрии. Например, прямое взаимодействие молекул органических соединений с молекулярным водородом (гидрирование) запрещено по орбитальной симметрии точно так же, как реакция На с СЦ (см, с, 286), Однако На может взаимодействовать с переходными металлами, например с палладием, поскольку запрет не распространяется на взаимодействие с -орбиталями. Образующийся гидрид палладия без труда взаимодействует с органичен скими молекулами с освобождением металлического палладия. На этом основано широкое использование палладия как катализатора гидрирования, [c.309]

КИМ энергетическим барьером. Таким образом, электронное возбуждение снимает запрет по орбитальной симметрии. [c.371]

Ограничения, так или иначе связанные с симметрией, представляют собой очень важный фактор, который всегда надо принимать во внимание при обсуждении возможного пути реакции. Запреты по симметрии обусловливают активационный барьер реакции. Если орбитальная симметрия сохраняется, то электронам сближающихся атомов необходимо занять более высокую орбиталь (орбиталь с большей энергией) для образования связи, так как низшие уже заполнены энергия орбитали быстро увеличивается при сближении атомов, разделенных узловой поверхностью. Если молекулярная орбиталь двух атомов имеет узел в области между двумя ядрами, то в силу сохранения симметрии этот узел тоже обнаружит тенденцию к сохранению. [c.142]

Парамагнитная кислородная молекула может возмущать не только другие кислородные молекулы, но и молекулы самых разнообразных веществ, снимая запреты с электронных переходов и производя таким образом каталитическое действие 17], которое называют Од-эффектом. Эффект важен, в частности, для органических веществ в присутствии воздуха его следует учитывать при изучении кинетики многих реакций. Аналогичные снятия запретов и каталитические влияния наблюдаются также и в присутствии многих тяжелых атомов. Так, бензол, растворенный в I 4, из-за присутствия атома хлора (с увеличенным магнитным моментом от спин-орбитального сопряжения) начинает поглощать кванты света, необходимые для перехода запрещенного различиями симметрии в отсутствие тяжелого атома хлора. [c.192]

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

Запреты на переходы между уровнями с разной мультиплетностью также снимаются, что приводит, например, к появлению в спектрах полос, отвечающих переходам между триплетными и синг-летными состояниями (так называемая фосфоресценция). Интенсивность таких переходов обычно тем больше, чем больше матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия на функциях тех состояний, которые участвуют в переходе. [c.397]

Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10 -10 см с и в широком диапазоне т-р м.б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция + N2 N0 + N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы 0+ в быстро рекомбинирующие мол. ионы N0 и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. [c.259]

Важное проявление С.-связанные с ним правила отбора и правила запрета. При слабом спин-орбитаЛьном либо спин-спиновом взаимод. у системы сохраняются по отдельности орбитальный момент и С. лнбо спины тех или иных подсистем. Так, можно говорить об определенном С. подсистемы ядер и подсистемы электронов молекулы. Слабое спин-спиновое взаимод. электронов и излучаемого (или поглощаемого) молекулой фотона приводит к тому, что С. электронной подсистемы с большой вероятностью не меняется при излучении (поглощении) света, что приводит к правилу отбора при квантовых переходах, излучение или поглощение света происходит так, что С. молекулы сохраняется, т.е. Д5 = 0. Сохранение С. приводит и к тому, что излучат, время жизни атомов и молекул, находящихся, [c.399]

Недавно открыт новый тип изотопного эффекта - магнитный изотопный эффект. В основе теории влияния магнитного поля на скорость протекания химических реакций лежит фундаментальный закон сохранения момента количества движения. Этот закон, естественно, распространяется и на собственный момент количества движения электронов и ядер (спин). Поэтому в системах, в которых отсутствуют взаимодействия электронных спинов с орбитальными моментами или со спинами ядер, любые изменения суммарного спина запрещены. Этот запрет частично снимается при наличии упомянутых выше взаимодействий, поскольку открываются каналы передачи количества движения на другие электроны и ядра. [c.483]

С образованием циклобутана. Как показал Гоффман, этот процесс не может протекать из основного состояния из-за запрета по симметрии [20]. Однако указанный запрет может быть устранен либо при электронном возбуждении, либо каталитически [21] (рис. 16.11). Барьер, соответствующий термически инициируемому процессу, снижается, если один из партнеров превращается в ион-радикал или оказывается в возбужденном состоянии в результате перехода Поскольку применение полуэмпирических методов к расчету рассматриваемого процесса связано с определенными трудностями, мы ограничимся здесь его качественным объяснением (см. рис. 16.11), основанным на учете свойств граничных орбиталей. В верхней части рис. 16.11 приведены диаграммы орбитальных энергий для обеих молекул этилена (1,2) эти диаграммы включают уровни я и п. Рисунок показывает, что когда обе молекулы находятся в основном состоянии, между ними не может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие. Однако если одна из молекул находится в ион-радикальной форме или в электронно-возбужденном состоянии, ситуация коренным образом изменяется, поскольку при этом вторая молекула превращается в сильный донор (б), либо в сильный акцептор (в), либо, наконец, одновременно ведет себя как сильный донор и сильный акцептор (случай электронно-возбужденного состояния). Направление смещения электронов в каждом случае обозначено горизонтальной жирной стрелкой. В нижней части рис. 16.11 схематически изображено каталитическое действие атома переходного элемента, имеющего занятую г-орбиталь и вакантную с 4, -орбнталь. Из рассмотрения левой нижней части рисунка можно заключить, что перемещение электронов с занятых л-орбиталей этилена на вакантную орбиталь связано с образованием а -орбитали циклобутана в правой нижней части рисунка изображено возникновение связывающих сг-орбиталей циклобутана за счет перехода электронов с , -орбитали металла на разрыхляющие л -ор-битали обеих молекул этилена. [c.447]

Следует сказать несколько слов об использовании чри обсуждении каталитических реакций правил сохранения орбитальной симметрии (см. гл. 2). Наличие АЦ и его взаимодействие с реагентами может заметно влиять на корреляционную диаграмму, частично или полностью снимая запрет на симметрию. Таким образом, можно формулировать некоторые требования к структуре АЦ, которые сделали бы его активным в данной запрещенной реакции. Указанный качественный подход также довольно часто применяется, однако к нему, вообще говоря, следует относиться с осторожностью. Дело в том, что в нем не учитывается в нужной мере изменение координационного взаимодействия с АЦ вдоль координаты реакции, последнее же может оказаться решающим. На это обстоятельство было обращено внимание в [3], где были проанализированы условия снятия запрета по симметрии в реакции H2+D2 на акцепторном АЦ. [c.265]

Хотя много усилий было предпринято, чтобы применить к катализу правила сохранения орбитальной симметрии, на наш взгляд, здесь эти правила не столь эффективны, как в случае реакций соединений непереходных элементов (обзор применения правил Вудворда — Хоффмана в катализе см. в [9]). Действительно, применяя формально анализ по симметрии, можно установить зависимость наличия (или отсутствия) пересечения уровней от характера расщепления d-AO металла в поле лигандов. Ниже показаны два случая когда d-AO снимают запрет по симметрии а) и когда запрет по симметрии при наличии с -АО сохраняется (б). [c.269]

По отношению к таким перестановкам из рассмотренных выше орбитальных волновых фу((кций для молекулы водорода симметричной будет функция (12.5), а антисимметричной— функция (12.12). Согласно принципу запрета, при такой перестановке полная волновая функция для системы должна переменить свой знак. Поэтому в целях построения приемлемых волновых функций вышеприведенного вида мы должны сочетать симметричную орбитальную функцию с несимметричной спиновой, и наоборот. Таким образом, в качестве полных волновых фун сций получим [c.285]

Если мы изучим все плоские четырехцентровые реакции гомоядерных двухатомных молекул друг с другом, мы обнаружим запреты по орбитальной симметрии. Важный пример — реакция N -02 [c.73]

Выводом является динамическая запрещенность реакции (89) в связи с сохранением имнульса. Даже если расчеты не являются абсолютно надежными, поскольку поверхность потенциальной энергии неизвестна, этот вывод с достаточной степенью вероятности справедлив. Однако необходимо сознавать, что он не имеет ничего общего с тем фактом, что реакция (89) запрещена также по орбитальной симметрии. Поскольку реакция не протекает, нелегко установить, какой из запретов более эффективен. Экспериментальная энергия активации, 40 ккал/моль, достаточно велика для того, чтобы и запрещенный четырехцентровый процесс мог бы иметь похожую величину. [c.171]

Недавно Таль1юзе с сотр. [22] обнаружил существование корреляции между упоминавшимися выше исключениями из правила отсутствия энергии активации ионно-молекулярных реакций и имеющим, место в этом случае запретом по орбитальной симметрии. Анализ экспериментальных данных [c.193]

Так как парамагнитных молекул в распоряжении химика не так уж много (О , 82, N0, В 2, свободные радикалы, некоторые ионы переходных металлов) и ими не всегда удобно воспользоззться, природа, по-видимому, гораздо чаще снимает запреты с выгодных для реакции переходов ггри помощи агомов элементов 4—7-го периодсв Системы, обладающих большими ядерными зарядами, а в силу этого и болыиим спии-орбитальным магнитным сопряжи 1ием. [c.370]

Эта реакция (как и обратная ей реакция циклодимеризации двух параллельно расположенных молекул этилена) запрещена ио орбитальной симметрии, о чем свидетельствует корреляционная диаграмма, приведенная на рис. (гл. 25). Для простоты чертежа рассмотрим обратную реакцию циклодимеризации этилена. Каким образом добавки переходного мегалла могут привести к снятию запрета по симметрии с этой реакции [c.2201]

Осн. метод теоретич. анализа перициклич. р-ций-построение корреляц. диаграмм, при помощи к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В р-циях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия-корреляция с антисвязывающими (т.е. энергетически невыгодными) орбиталями продуктов-означает симме-трийный запрет р-ции в данном электронном состоянии. [c.433]

Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о.в. снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции-излучат, переходу иэ состояний с временами жизни, обратно пропорщюнальными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., и к интеркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизии фосфоресцирующего состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о.в. и др. взаимодействий, напр, спин-вращательиого, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы. [c.403]

Для орбитального описания электронной обрлочки атома или моле-к глы принцип запрета Паули может быть выражен так каждая орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, причем два электрона в одной и той же орбитали обязательно имеют разные значения спин-координаты (иначе говоря, имеют антипараллельные спины). [c.237]

В основном (низшем по энергии) состоянии молекулы электроны, учитываемые в расчете, должны, естественно, иметь наиболее низкие значения орбитальной энергии, т. е. они должны заполнять орбитали с наи-меньпшми значениями 8.. При этом должен удовлетворяться принцип запрета Паули, а в случае вырожденных 8 , вообще говоря, и приведенное выше правило Хунда. Последовательность орбитальных энергий, расположенных в порядке их возрастания, называют схемой энергетических уровней молекулы (точнее, системы электронов, учитываемых в расчете). При этом на шкале энергий выбирается начало отсчета, естественное по физическому смыслу задачи (например, значение энергии для некоторой атомной орбитали), и тогда молекулярные орбитали со значениями орбитальных., энергий г., расположенными ниже начала отсчета ( нуля на шкале энергий), называются связывающими, орбитали с г., распол -женными выше начала отсчета, —разрыхляющими или аятисвязывающими, а орбитали со значением е., равным выбранному на шкале энергий началу отсчета, называются не связывающими. [c.244]

Сдвиг энергетич. уровней и их расщепление зависят от ф-ций (п), к-рые определяются электростатич. полем, создаваемым в точке нахождения -того электрона ядрами и остальными электронами атома или мачекулы. Для характеристики расщепления в атомах пользуются т. н. постоянными С.-о. в. п,(, где п и I — главное и орбитальное квантовые числа. В водородоподобных атомах п,7 пропорциональна четвертой степени заряда ядра и обратно пропорциональна . Поэтому С.-о. в. наиболее велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул — для электронов внутр. оболочек атомных остовов последнее также м. б. определено постоянными п, . При достаточно сильном С.-о. в. имеет смысл рассматривать лишь полный момент импульса электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. При этом теряет смысл понятие мультиплетности термов и снимается запрет на переходы между энергетич. состояниями различ. мультиплетности. Такие переходы приводят к фосфоресценции и интеркомбинац. конверсии (см. Фотохимические реакции). [c.538]

Последняя часть этой главы посвящена главным образом молекулярноорбитальным волновым функциям, которые но допускают большого разнообразия в распределении спиновых множителей в простых орбитальных конфигурациях. Молекулярно-орбитальные волновые функции основного состояния обычно объединяют лишь столько индивидуальных молекулярных орбиталей, сколько разрешено принципом запрета. Если Х1Х2Х3 Х]у являются молекулярными орбиталями (в порядке возрастания энергии см. VII.3), пригодными для построения /У -электронной молекулярной волновой функции, и эффект электронного отталкивания не превышает обычный, то волновой функцией с наинизшей энергией будет функция, основанная на конфигурации [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология