Энтропия процесса сольватации

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

В общих чертах растворение полимеров напоминает взаимное растворение двух жидкостей и поэтому термодинамика этих процессов сходна (см. разд. IV.8). Здесь так же можно выделить теплоту и энтропию сольватации, теплоту и энтропию фазового превращения и энтропию смешения. В соответствии с этим, теплота И энтропия растворения полимеров в целом определяется суммой соответствующих изменений этих функций [c.297]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Изменение термодинамических характеристик процесса переноса сопряжено с разностью термодинамических свойств сольватации свободных ионов и недиссоциированных молекул электролита в двух сравниваемых растворителях [173, с. 212]. В табл. 9 приложения [116, с. 312] приведены величины энтальпии и энтропии процесса переноса некоторых ионов из воды в неводный растворитель. [c.52]

Значительное снижение энтропии фуллерена в насыщенных растворах при температурах выше ТМР может быть связано с процессом сольватации молекул фуллерена молекулами растворителя. Данное состояние раствора можно уподобить состоянию жидкого расплава кристаллосольвата. При увеличении температуры происходит распад некоторой части сольватированных комплексов. Образующийся при этом раствор, содержащий несольватированные молекулы С60, является метастабильным, что проявляется как снижение концентрации насыщения при увеличении температуры. [c.70]

Процесс сольватации сопровождается уменьшением энтропии вследствие ограничения подвижности молекул, соседствующих с ионом [3]. Однако в настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения этой величины, более непосредственных, чем по температурной зависимости других термодинамических величин. [c.206]

Следует, однако, иметь в виду, что в процессе сольватации, наряду с изменением энтальпии молекулы и отвечающего ей аниона, происходит изменение энтропии системы в целом, а именно чем больше молекул растворителя связывается с молекулой или ее анионом при сольватации и чем жестче это связывание, тем больше выигрыш в энтальпии сольватации, но тем больше потери энтропии системы в целом . Это обстоятельство, а именно большая потеря энтропии при сольватации аниона, чем недиссоциированной молекулы, может, как будет показано ниже, иметь существенное значение. [c.99]

Иной подход к оценке энтропийных характеристик сольватации, приводящий качественно к аналогичным выводам, развит Г. А. Крестовым (1966). Следуя О. Я. Самойлову, он рассматривает изменение энтропии в процессе сольватации как сумму двух составляющих [c.98]

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. [c.444]

Усиление взаимодействия дисперсной фазы со средой (лио-фильности) способствует самопроизвольному диспергированию. Здесь мы можем вновь отметить глубокую общность процессов диспергирования и растворения, поскольку растворение, например кристаллов, определяется соотношением энергии сольватации Wa и энергии разрушения решетки с учетом энтропии смешения. Этим же условием характеризуется, как мы видели, неограниченное растекание пленок (стр. 96), представляющее собой не что иное, как двухмерное растворение. [c.238]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Лиофильные коллоидные растворы, в частности растворы ВМС, получаются, как было уже сказано, при самопроизвольном распускании или растворении в подходящем растворителе затраты внешней работы их получение не требует. Процесс идет вследствие уменьшения свободной энергии при межмолекулярном взаимодействии (сольватации) и увеличения энтропии (энтропия смешения). [c.22]

Величина А5сольв представляет изменение энтропии при сольватации иона (1У.32) Д5а — изменение энтропии растворителя при образовании в нем полостей для размещения ионов А5в изменение энтропии при переходе газообразного иона в имеющуюся полость растворителя Д51 — изменение энтропии при образовании полости и размещении в ней иона Л5ц — общее изменение энтропии растворителя в процессе сольватации иона Д5с — электростатический вклад в Д5ц, представляющий собой изменение энтропии растворителя за счет перераспределения зарядов Д5бл и Д5дальн —изменения энтропии растворителя за счет перераспределения зарядов в области ближней и дальней сольватации. [c.247]

Типично лиофильные системы термодинамически устойчивы и хар.актеризуются самопроизвольным диспергированием. Оно возможно при условии, что возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется уменьшением энтальпии в процессе сольватации и ростом энтропии системы за счет поступательного движения образующихся частиц (см. главу XIII). Так, мыла, многие глины (например, бентонитовая) самопроизвольно распускаются в воде, а высокомолекулярные соединения растворяются в хорошем (т. е. хорошо взаимодействующим с ними) растворителе до отдельных макромолекул. Системы, в которых самопроизвольного диспергирования не происходит, могут быть названы лиофобными системами, но лио-филизированными в той или иной степени. [c.14]

Если якорный компонент нерастворим, то он легко выталкивается от подвижной поверхности капель и в результате легко происходит коалесценция. Если же якорный компонент растворяется в капле, то возникает большой выигрыш в энергии, обусловленный энтропией растворения. Коалесценция, приводящая к уменьшению суммарной поверхности, требует обращения этого процесса сольватации. На практике найдено, что если якорный компонент растворим, то коалесценция обычно отсутствует и, наоборот, часто происходит спонтанное эмульгирование. Условие раствор,имости якорного компонента весьма легко выполняется, если он и дисперсная фаза низкомолекулярны. Например, привитой сополимер полп(гидроксистеариновая кпслота-п-метил-метакрилат) эмульгирует в среде алифатических углеводородов те жидкости, которые являются растворителями для полиметилметакрилата, такие, как ди(этоксиэтил)фталат, жидкие эпоксидные или мочевино-формальдегидные смолы. Этот же сополимер неэффективен для эмульгирования воды или гликолей, которые не являются растворителями для обоих его компонентов. Более того, по мере увеличения молекулярной массы дисперсной фазы быстро уменьшается допустимая степень несоответствия между ней и якорным компонентом стабилизатора. [c.80]

Образование раствора из газообразных ионов является сильно экзотер-ми шой реакцией. Поскольку ионы ориентируют около себя молекулы растворителя, порядок увеличивается и энтропия процесса отрицательна (заметим, что водные растворы представляют собой наиболее сложный случай вследствие шльной структурированности воды и неоднозначного влияния ионов на структуру). При комнатной температуре энтальпия сольватации значительно превьпдает по величине энтропийный вклад, а энергия Гиббса образования раствора из ионов — отрицательная величина, близкая к стандартной энтальпии этого процесса. [c.192]

Компенсация потери энтропии при сольватации за счет увеличения кулоновской энергии приводит к тому, что энергии SS1P и С IP близки. Например, в процессах К+ОН2ОН2С1 -> К+С1 - K+OH2 i выигрыш в кулоновской энергии составляет приблизительно 14 - 34 и 10-25 ккал/моль (0 = 2- 5), тогда как потери энтропии при сольватации — 23 и 12 ккал/моль соответственно (табл. 2.13). Однако [c.504]

Исследования отечественных ученых Мищенко, Полторацкого, Сухотина, Капустинского, Яцнмирского, Самойлова, Измайлова, Крестова и других показали, что в действительности процессы сольватации более сложные [3, 48, 61]. В результате сольватации происходит изменение состояния компонентов, образующих раствор. Эти изменения определяются изменением энтальпии системы, ее изобарного потенциала и энтропии. [c.181]

Недавно была изучена кинетика изомеризации бис-диметил-сульфидного комплекса платины(П) в хлороформе [35]. Установлено, что в присутствии свободного диметилсульфида происходит цис теракс-изомеризация. Данный процесс протекает через образование промежуточного торыс-диметилсульфидного комплекса [РЬ(ДМС)зС1]С1. Авторы работы [35] установили, что реакция изомеризации является эндотермическим процессом. Они считают, что ее направление обусловливается увеличением энтропии процесса, которое вызвано уменьшением сольватации комплекса пгранс-конфигурации по сравнению с комплексом г ис-конфигурации. [c.143]

Энтропию принято интерпретировать, как изменение порядка в системе. Чем меньше порядок, тем больше вероятность существования системы. В то же время меньший порядок появляется при увеличении степени свободы частиц. Поскольку большая часть реакций происходит в растворах, то и главный вклад в энтропию вносят процессы сольватации — де-сольватации. Положительное изменение энтропии [+380,3 Дж/(моль-К) при образовании [AlFsP" в водном растворе обусловлено преобладанием десольва-тации гидратированных ионов АР и р- при комплексообразовании-. Если же учесть побочные процессы, то можно рассчитать ДС, АН и AS для газообразного иона [А1РбР . В этом случае величина АН непосредственно характеризует прочность химических связей лежду АР+ и Р". Однако такие данные получить очень [c.169]

Для дальнейшего расчета Баксендейл, впервые проделавший прикидочную оценку, в согласии с теорией, развитой для ионов галоидов, принимал, что изменение энтропии в процессе сольватации электрона незначительно и, следовательно, энергия сольватации равна просто АСгидр. Сравнение энергии оптических переходов в жидкой воде и кристаллическом льду, по-видимому, подтверждает это предположение. [c.50]

Процесс сольватации достаточно полно может быть охарактеризован изменением изобарно-изотермического потенциала Д2 ольв и его энтальпийной (АЯсольв) и энтропийной (—Т А сольв) составляющими, а также их температурными коэффициентами — изменением энтропии (А5сольв), теплоемкости (АСр)сольв и энтротеплоемкости [c.115]

Учитывая, что в растворах часто наблюдаются линейные соотнощения между энтальпиями и энтропиями процессов, можно в первом приближении выразить константу скорости реакции как функцию энтальпии смешения реагента с растворителем [С. Г. Э н-телис, Р. П. Тигер, 1973]. Рассматривая константы скорости реакций и энтальпии смешения в ряду растворителей, необходимо обратить особое внимание на тот реагент, сольватация которого должна более существенно изменяться при переходе от растворителя к растворителю. [c.337]

Сольватация является процессом экзотермическим (АЯсол оСО) поэтому теплота растворения может иметь различный знак. Сольватация означает упорядочение состояния системы (так как происходит уменьшение числа частиц). Следовательно, А5сольв<0 однако но абсолютной величине последнее слагаемое обычно невелико, поэтому растворение сопровождается возрастанием энтропии. [c.136]

Член dUjdV характеризует процесс набухания, происходящий благодаря взаимодействию растворителя с веществом. При этом выделяется теплота (уменьшается внутренняя энергия). Именно таким взаимодействием (сольватацией) определяется первая стадия набухания. На этой стадии энтропия системы почти не изменяется. [c.317]

Если при растворении молекулярных веществ не происходит заметной сольватации их молекул ( сольв—0), а сами молекулы неполярны ( структ—0), то растворение практически не сопровождается тепловым эффектом. Это наблюдается, например, при растворении иода в тетрахлориде углерода СС14. При этом движущей силой процесса является увеличение энтропии. Тепловой эффект растворения может стать нулевым и при больших значениях структ и сольв, если они равны между собой. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология