Реакции оптическое вращение

Знак и величина оптического вращения зависят, естественно, от природы боковой цепи аминокислоты. Кроме того, поскольку аминогруппы и карбоксильные группы вступают в протолитические реакции, оптическое вращение зависит также от pH раствора, в котором оно измеряется. [c.45]

Полученное в результате реакции оптическое вращение не обусловлено асимметрическим разложением первоначально образовавшегося рацемата. Для доказательства этого рацемический диэтиловый эфир винной кислоты был разложен на антиподы в тех же условиях и найдено, что неактивный продукт не обладает поглощающей способностью в указанном интервале ультрафиолетового спектра (2405—2535 А). [c.165]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Bee три вещества обладают асимметрическим атомом углерода и являются оптически активными. Водный раствор тростникового сахара вращает плоскость поляризации проходящего света вправо, раствор продуктов реакции — влево. По мере течения реакции правое вращение сменяется левым. Поэтому приведенную реакцию называют инверсией (обращением). [c.248]

Скорость этой бимолекулярной реакции практически зависит только от концентрации сахара, т. е. является псевдомономолекулярной, идет до конца и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Инверсия сахара в нейтральном водном растворе практически не идет. Реакцию ускоряют, добавляя катализатор — сильную кислоту. И тростниковый сахар, и глюкоза, и фруктоза оптически деятельны, поэтому удобно определять изменение концентрации в процессе реакции по изменению оптической активности раствора. Оптическая активность характеризуется удельным вращением [а], равным углу вращения плоскости поляризации при прохождении луча через раствор с толщиной слоя 1 дм и концентрацией 1 г/мл при 20° С. Зная угол вращения, концентрацию и толщину слоя раствора, легко найти [а]. Знаки -f и — отвечают правому и левому вращению соответственно. Тростниковый сахар вращает плоскость поляризации вправо ([а] = 4-66,55°), а смесь продуктов реакции — влево ([а] глюкозы =+52,5°, фруктозы —91,9°). В течение реакции правое вращение падает до нуля, а затем вращение становится отрицательным, так как угол вращения смеси представляет собой алгебраическую сумму углов вращения составляющих веществ. Абсолютная величина отрицательного угла возрастает, приближаясь к предельному значению Соо, отвечающему окончанию реакции. Угол вращения плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя I и концентрации активного вещества с, т. е. а=[а]1с. Зная угол вращения, удельное вращение и толщину слоя раствора, вычисляют концентрацию оптического изомера [c.228]

III. Измерение оптического вращения (поляриметрия). Если в реакции участвуют оптически активные вещества, то в ходе реакции меняется вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света. Поляриметрический метод анализа применяется при исследовании кинетики гидролиза сахарозы (см. разд. ХП1.9.4). [c.707]

Стереохимические методы исследования помогают также решению проблем теоретической органической и неорганической химии. Наиболее известный пример из этой области — использование вальденовского обращения при изучении механизмов реакций. Измерение величины оптического вращения [c.13]

При проведении реакции в присутствии большого избытка гидроксиламина концентрация последнего практически постоянна и реакция протекает по закону реакции первого порядка. -Карвон и продукт его превращения оксим имеют асимметрический атом углерода и, следовательно, оптически активны, причем нх удельное вращение различно. Поэтому за ходом реакции можно следить по изменению угла а вращения плоскости поляризации света раствором, в котором происходит реакция. Поскольку вращение, обусловленное каждым из оптически активных компонентов, пропорционально их концентрации, то применима формула (IV.22) которая в рассматриваемом случае имеет вид [c.195]

Действительно, если бы продуктом реакции вместо соответствующего спирта оказался бромид, то было бы обнаружено, что он вращает плоскость поляризации плоско поляризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является, следовательно, его зеркальным отражением. Однако в действительности таким продуктом является спирт, и мы, к сожалению, не можем, наблюдая направление его оптического вращения, сказать, имеет ли он ту же конфигурацию, что и бромид, из которого он произошел, пли обратную. [c.101]

При изомеризации оптически активного вещества угол оптического вращения изменяется от значения, соответствующего исходному изомеру, до нуля, причем это изменение подчиняется уравнению реакции первого порядка. Пусть в данном случае период полураспада для этой реакции равен 10 мин. Рассчитать константу скорости реакции превращения одного изомера в другой. [c.335]

Браун и Ингольд [68] использовали Определение дисперсии оптического вращения для изучения кинетики реакций октаэдрических комплексов. [c.351]

Вызывала сомнения величина оптического вращения оптически чистого 2-бромоктана, использованного Ингольдом, но основной вывод о полной инверсии в 5м2-реакциях подтвержден окончательно изучением других систем (не алкилгалогенидов, разд. 21.8) и элегантной работой по исследованию радиоактивности и оптической активности (задача 14, стр. 473), [c.452]

B. Фильтрат, полученный при проведении определения удельного оптического вращения (см. ниже), дает характерную для тарт-ратов реакцию Б, описанную в разделе Общие испытания на подлинность (т. 1, с. 127). [c.119]

Ациклические структуры альдоз (см. схему 1), однако, не адекватно отражают все химические свойства этих соединений. Например, /)-глюкоза не дает реакции Шиффа на альдегиды и в зависимости от условий кристаллизуется в двух формах (а- и (5-), которые имеют различное начальное оптическое вращение [а]о+ + 11Г и 4-19°. соответственно, постепенно достигающее равновесного значения -)-53°. Кроме того, при попытке получения диметилацеталей реакцией с метанолом в условиях кислотного катализа присоединяется одна 0-метильная группа, а не две. При этом образуются два изомерных монометильных производных, называемых метилгликозидами ([а] о-)-159° и —34°, соответственно). Было высказано предположение, что альдозы существуют в виде циклических полуацеталей, например (1) — (4). Такие структуры [c.128]

Предложите кинетическое уравнение рацемизации пинена и уравнение, с помощью которого можно рассчитать константу скорости реакции превращения (-f-)-энантиомера в ( — )-энантиомер, и определите константу скорости реакции для четырех температур, при которых было измерено оптическое вращение пинена. [c.218]

За реакцией легко и удобно следить с помощью поляриметра, так как обмен связан с изменением положения Н и ОН по отношению к кольцу пира-нозы и, следовательно, с изменением удельного оптического вращения сахара. Эту реакцию долгое время использовали для проверки различных кинетических теорий. [c.480]

Пример 1-2. Предположим, что скорость реакции выражается уравнением—аС,а1=кС. В результате из er ний найдена величина оптического вращения R, которая является линейнсй функцией концентрации, т. е. [c.28]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Реакции оптических изомеров. Кроме рассмотренных реакций внутрисферного замещения, протекающих без изменения конфигурации молекулы, вальденовского обращения и асимметрического синтеза, оптические изомеры могут вступать в окислительно-восстановительные реакции и претерпевать амидо-имидопре-вращения. [c.67]

Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (- -)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lia и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы [c.131]

Хотя оптические антиподы оказывают различное влияние на поляризованный свет, все остальные физические свойства отдельных энантиомеров, а также их химические реакции, не включающие взаимодействие с другими хиральными молекулами, идентичны. Таким образом, две энантиомерные кислоты, например ( + )- и (—)-СбН5СН(С2Н5)С02Н, будут иметь одни и те же температуры плавления и кипения, одинаковые показатель преломления, плотность, растворимость и вязкость. Их р/ С будут равны, оба соединения будут образовывать сложные эфиры, скажем, с метанолом или этанолом, свойства которых также будут одинаковы (кроме оптического вращения). Однако эти две кислоты будут по-разному реагировать, например, с (-Ь)-бутан-2-олом и два образовавшихся сложных эфира уже не будут идентичными (см. ниже). [c.193]

В отличне от энантиомеров днастереомеры могут иметь различные температуры плавления, температуры кипения, показатели преломления, растворимость, Днпольные моменты и т. д., при реакции с определенным реагентош они могут давать различные вещества.. Оптическое вращение диастереомеров может отличаться как по величине, так н по знаку. [c.49]

В результате реакции дипептида метионилглицина с перекисью водорода образуются два соединения в неравных количествах. После расщепления пептидной связи в смеси можно обнаружить три вещества, одним из которых является глицин. Два других обладают оптической активностью, но различаются по оптическому вращению, а) Чем объясняются эти наблюдения б) Как будет вести себя дипептид цистеинилглицин в присутствии 1 экв. пероксида водорода [c.419]

Книта представляет собой первый том серии сборников по актуальным вопросам органической химии. В книге помещены шесть обзорных статей, которые содержат новейшие данные по электролитическому синтезу Кольбе, полифос-фориой кислоте как реагенгу в органической химии, реакция Витгига, методам гидроксилирования, селективному расщеплению белков, а также по вопросу дисперсии оптического вращения и изучению строения органических молекул. В каждой статье рассматриваются сущность и механизм реакций, области их применения и причины, ограничивающие возможность их применения. Особенно подробно рассмотрены условия экспериментального осуществления отдельных методов и возможные побочные реакции. [c.4]

Солянокислый гистидин-2-С был получен Топореком [7] по описанному методу с небольшими изменениями. Чистота полученного препарата подтверждена анализом на азот, величиной оптического вращения, гомогенностью при хроматографировании на бумаге (нингидринная реакция) п радиоаутографически. [c.326]

Почему разделение энантиомеров вызывает интерес у исследователей Отчасти это, несомненно, обусловлено чисто научным интересом. Данная проблема является вызовом исследователю, и ею можно заниматься как в теоретическом, так и в практическом плане. В течение длительного времени вопросами, связанными с оптическим вращением асимметричных молекул, занимались специалисты в области молекулярной спектроскопии. Несомненна важность оптически активных соединений для выяснения механизма реакций, динамическое поведение хиральных молекул послужило основой ДЛЯ развития ряда принципиальных положений органической химии. Достаточно вспомнить, что выяснение механизма реакций ну- леофильиого замещения и элиминирования (5. 1, 2, Е, Е2 и "Г- Д-) вряд ли было бы возможно без изучения оптически активных соединений методом поляриметрии. Накопленные в результате [c.11]

Описанные выше методы позволяют получать только рацемические глицериды синтез энантиомерных производных глицерина требует специальных методов. В реакциях, приводящих к энантио-мерным триацилглицеринам с остатками длииноцепочечных жирных кислот, обычно образуются продукты, практически не обладающие оптическим вращением, поэтому нх стереохимическую чистоту определяют другими способами, например ферментативным гидролизом (см. разд. 25.2.2.4) или спектроскопией ЯМР. [c.93]

За рацемизацией пинена в газовой фазе при температуре ж200° С можно проследить, измеряя оптическое вращение вещества. Например, если исходным соединением является (- -) -энантиомер а-пинена, то постепенно устанавливается равновесие между обоими оптическими изомерами. Обе реакции — прямая и обратная — реакции первого порядка. [c.217]

При превращении пннена (I) в лимонен (XX) происходит перемещение двойной связи в кольце. В пользу этого говорят стереохпмические данные пинеи (I) и лимонен (XX) с приведенным соотношением конфигураций имьют одинаковый знак оптического вращения. Если бы реакция сводилась к разрыву циклобутаиового кольца и присоединению протона к 5-му С-атому, пинен и лимонен имели бы противоположные знаки оптического вращения [78]. [c.54]

Взаимосвязь оптического вращения а-пинена и образующихся из него камфена и лимонена на начальной стадии реакции [c.64]

Определение кислот и оснований. К отмеренному объему приблизительно 0,1 М раствора сильной кислоты (например, 20—25 мл) добавляют 5 мл 0,1 М раствора Ь-винной кислоты и титруют 0,1 М раствором NaOH. Щелочь реагирует сначала с сильной кислотой, что не вызывает изменения оптического вращения, наблюдаемого при 400 нм. По окончании реакции с сильной кислотой начинает реагировать винная кислота с образованием кислой соли — это приводит к возрастанию вращения, появляется первый перелом на кривой титрования (рис. 17), и если продолжать титрование, то будет наблюдаться второй перелом, соответствующий началу образования средней соли винной кислоты. Кривая титрования позволяет найти объем титрованного раствора щелочи, израсходованный на нейтрализацию сильной кислоты. Если, анализируют раствор, одновременно содержащий сильную кислоту и D-винную кислоту, то кривая титрования позволяет вычислить раздельно со- держание каждой кислоты. [c.36]

ХС Раствор не обнаруживает мутаротации, [а]п = +66,5°. При гидролизе образуется инвертный сахар (сМесь о-глюкозы и о-фруктозы, [а]в = 19,9°). Кинетика гидролиза может быть изучена с помощью измерейия оптического вращения (реакция первого порядка, расщепляется под влиянием фермента инвертазы). [c.274]