Реакции вращения

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Таким образом, скорость изомеризации будет пренебрежимо мала по сравнению со скоростью дезактивации как Б газовой, так и в жидкой фазе. Из сделанной только что оценки следует, что если в этой системе наблюдалась цис-транс-изомеризация, она должна была произойти до замыкания цикла. Эта изомеризация должна происходить на стадии образования бирадикала, имеющего избыток энергии 38 ккал/моль. Для него возможны следующие направления реакции вращение с образованием геометрического изомера замыкание циклопропанового кольца миграция атома Н с образованием [c.251]

По мере течения реакции вращение катализата проходит через ряд экстремумов. [c.1616]

Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т. е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить. Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или конформации. [c.20]

Если система облучается светом с той же интенсивностью через вращающийся сектор, имеющий такой вырез, что через него в среднем проходит часть а от общего количества света (т. е. вырез занимает угол, равный а- 360°), то в определенных условиях скорость реакции может зависеть от скорости вращения сектора. Если реакция проходит в одну стадию и сразу приводит к конечным продуктам, то скорость реакции не может зависеть от скорости вращения сектора и общий аффект заключается лишь в уменьшении интенсивности реакции на долю а. [c.103]

Случай 1. В первом случае все вторичные процессы имеют первый порядок по активному промежуточному продукту. Тогда скорость реакции не зависит от скорости вращения сектора, так как скорость всех процессов в одинаковой мере (линейно) зависит от концентрации промежуточного продукта. В результате средняя скорость реакции за периоды освещения и темноты (когда концентрация радикалов уменьшается) будет той же самой, что и при использовании источника света с интенсивностью ala- В этом случае [c.103]

Когда скорость вращения очень высока (так что время между последовательными периодами освещения мало по сравнению сд средним временем превращения для вторичных реакций), то влияние сектора будет состоять в уменьшении эффективной интенсивности света до а а и скорость реакции будет [c.104]

Ясно, что, используя сектор с вырезом 30° (а = /12), мы можем ожидать разницу в скоростях в 12 /2 = 3,46 раза при быстром и медленном вращении. Исходя из вида зависимости скорости реакции от частоты вращения между этими крайними случаями, можно вычислить среднее время жизни ценного процесса. При скорости реакции, приблизительно равной средней скорости в этом интервале, период полупревращения процесса, ответственного за гибель радикалов, будет того же порядка величины, что и интервал между последовательными периодами освещения. [c.104]

Фактор частоты здесь равен около 10 сек а вклады 3= значительны только тогда, когда процесс активации сопровождается изменением числа низкочастотных колебаний или вращений в молекуле. Как будет видно из дальнейшего, большинство изученных мономолекулярных реакций имеют предэкспо-ненциальный множитель (т. е. произведение около 10 сек , так что [c.222]

Обычно это правило применять неудобно, так как энергии вращения обычно малы и не учитываются в этих реакциях. [c.342]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Уравнения ( 111-168) — ( 111-175), полученные для случая когда на межфазной поверхности происходит реакция первого по рядка, указывают на то, что в кинетической области скорость пре вращения таким же образом зависит от некоторых параметров как скорость химической реакции на поверхности. Влияние темпе ратуры в данном случае можно выразить уравнением Аррениуса т. е. зависимость будет иметь экспоненциальный характер. Ско рость превращения в этой области не зависит от скорости движе ния потока через систему. [c.248]

Следующим этапом реакции является внедрение молекулы диена по связи металл—п-аллильный лиганд. Промежуточным продуктом этой стадии является ст-аллильный комплекс, для перехода которого в л-аллильный аддукт требуется вращение некоординированной с металлом алкенильной группы вокруг связи С—С, что приводит к образованию анты-формы. [c.123]

Наличие спина ядра с квантовым числом момента вращения 3 ядра увеличивает число микросостояний молекулы в любом ее энергетическом состоянии в 11(25+1) раз [произведение (2я+1) для всех ядер молекулы]. Энтропия молекулы увеличивается на соответствующее слагаемое, которое, однако, для расчетов изменения энтропии и химических равновесий не имеет значения, так как при любых перемещениях ядер и их сочетаниях в новые молекулы в процессе химической реакции это слагаемое не изменяется. В табличные, так называемые практические величины энтропии, это слагаемое не включается. [c.340]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Собственно реактор с мешалкой представляет собой двухсек ционный толстостенный корпус диаметром 300—400 мм и емкостьн 250—500 л при полной высоте 6000 и 7250 мм . Нижняя (рабо чая) секция сосуда образует реакционный объем, оборудованны мощной мешалкой типа винта, делающей 1500 об]мин, интенсивн перемешивающей этилен и продукты реакции. Вращением винто вых лопастей мешалки создается ток смеси вниз. Вследствие зна чительного сопротивления в выпускном отверстии нижней головк одновременно имеет место обратное течение смеси по винтовом каналу мешалки. Однако, несмотря на высокое число обороте мешалки и значительную ее мощность (порядка 150 кет при еь кости 500 л), как показывает опыт, в этом реакторе не создаютс условия идеального смешения и его следует относить к аппарата [c.124]

Горелочный блок 4 предназначен для частичного сжигания исходной метано-кислородной смеси с целью осуществления окислительного пиролиза метана на ацетилен. Горелочный блок состоит из трех керамических элементов, образующих концентрические каналы. Элементы вмонтированы в металлическую трубу из стали марки 12Х18Н10Т. В полости элементов через штуцер 3 вводится охлаждающая вода. Отводится вода из элементов через противоположный штуцер. В нижней части концентрических каналов расположены направляющие лопатки 5, создающие на входе в зону реакции вращение кольцевых потоков исходной газовой смеси. [c.224]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

В реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов, могут принимать участие возбужденные электронные состояния и таким образом вносить вклад в энтропию возбужденного состояния, переходного состояния или в то и другое вместе. Кроме этого, разрыв связи между двумя первоначально связанными радикалами может привести к тому, что затрудненные вращения станут свободными вращениями в переходном состоянии. Это, возможно, является объяснением высокого частотного фактора при диссоциации С2Н0 и N204, а также в случае N20 . Как будет показано дальше, реакции, в которых образуются большие радикалы, как правило, имеют высокие частотные факторы. [c.234]

За реакцией легко и удобно следить с помощью поляриметра, так как обмен связан с изменением положения Н и ОН по отношению к кольцу пира-нозы и, следовательно, с изменением удельного оптического вращения сахара. Эту реакцию долгое время использовали для проверки различных кинетических теорий. [c.480]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

Только два октана было исследовано в качестве исходных веществ н-октан и 2,2,4-триметилпентаи. Главными продуктами реакции н-октана являлись три изомера с одншм разветвлением. Избирательность в, )том случае была близка к найденной для гексанов и гептанов даже нри ире-вращении на 97,9% фактор избирательности был равен 0,71. [c.42]

Пример 1-2. Предположим, что скорость реакции выражается уравнением—аС,а1=кС. В результате из er ний найдена величина оптического вращения R, которая является линейнсй функцией концентрации, т. е. [c.28]

Хорошо известным примером реакций между двумя несмеши-вающимися жидкостями является нитрование бензола концентрированной азотной кислотой в присутствии в качестве катализатора серной кислоты. Реакция протекает в обеих фазах, но скорость реакции в кислотной фазе в несколько раз выше, чем в органической. Если поверхность раздела фаз недостаточна, чтобы обеспечить взаимное насыщение их, скорость реакции резко снижается. Льюис и Шун измеряли скорость реакции при постоянной поверхности раздела фаз и обнаружили, что скорость реакции является линейной функцией скорости перемешивания это примерно соответствует общему соотношению, согласно которому диффузия возрастает с увеличением линейной скорости потока в степени 0,8. Обе фазы приводились во вращение в противоположных направлениях отдельными мешалками. [c.177]

Тростниковый сахар вращает плоскость поляризации вправо (а 66,55°), а смесь продуктов инверсии влево, так как глюкоза вращает вправо (а,. == 52,5°), а фруктоза — влево (Оф == —91,9 ). Поэтому но мере протекания ниверсин угол вращения плоскости гюляризанпи уменьшается, падает до нуля н затем становится отрицательным. Окончанию реакции соответствует предельное, не изменяющееся уже болыне отрицательное значение угла вращения а,,.. [c.356]

Угол вращения определяется по иолутепевому положению поляриметра через различные промежутки времени от начала реакции. Чем больше концентрация катализатора (кислоты), тем чапщ следуег производить отсчеты углов вращения, постепенно увеличивая время между измерениями. Наиример, с катализатором 4 п. H I следует произвести два-три измерения через 3 мин, одно-два измерения — через 5 AiuH, одно-два измерения через 10 мин и т. д. Всего следует сделать 10—12 определений, при этом записывать показание шкалы прибора и соответствующее ему время по часам. Все определения следует проводить ио возможности быстро. [c.358]

После всех измерений следуетоиределить угол вращения а, соответствующий концу реакции. Для этого ту же трубку, в которой находился рабочий раствор, заполнить смесью раствора сахара с 6 п. H I, [c.358]

Все значения углов вращения подставляют в уравнение с соответствующими знаками. а,, имеет отрицательный знак, следовательно, эту величину нужно суммировать с величшюй о- Угол а , соответствующий моменту начала реакции, практически определить не удается, так как от начала реакции до первого измеретп-1я проход1гт значительное время, поэтому [c.359]

II 360 мин 1-13,98 и, наконец, после полной и шерсии —10,77 Раствор тростникового сахара вращает плоскость поляризации вправо, а смесь продуктов инверсии влево. Угол вращения в обоих случаях пропорционален концентрацин расшорснных веществ. Реакция протекает по уравнению первого порядка. [c.360]

Для определения конечного угла вращения плоскости поляризации а,г. часть раствора, оставшегося после заполнения трубки, поместить в термостат ири 40° С, где и выдержать в течение всего опыта. По окончании измерений определить угол вращения плоскости поляризации оставшегося раствора, охладив его до температуры опыта. Начальный угол враитения плоскости поляризации раствора рассчитать экстраполяцией, как указано иа стр. 359. Обработку полученных даннЕ 1х [гроизвести в той же иоследовательности, как и в работе 1, Затем вычислить константы скорости реакции без катализатора и в присутствии катализатора по уравнению [c.361]

Начальный угол вращения плоскости поляризации 20 /(]-иого раствора тростникового сахара -[-24,09 , конечное вращение — 10,74°, средняя кокегата скорости ннвереии 1,116-1(Г . Определить количество проинвертировавшего сахара (%) и угол вращения через ЮО мин после начала реакции. [c.362]

Наиболее удачная конструкция аппарата [15] представлена на рис. 2-Аппарат состоит из горизонтального цилиндра (отношение его длины к диаметру равно 8), внутри него вращается вал, на котором густо насажены лопасти. Концы каждой лопасти отстоят от стенок цилиндра на 1,5—2,5 мм. Через переднюю и за)Ц1ЮЮ крышки цилиндра вал проходит внутри сальников и опирается вне цвлиндра на шариковые подшипник . Для предупреждения втягивания кислот),т в коробку сальников последние внутри аппарата закрыты отбойниками. Вал приводится во вращение электромотором. Для поддержания внутри аппарата необходимой для нормального протекания реакции температуры реакционный цилиндр снабжен извне паровой рубашкой. Кислота заливается в аппарат на 1/4—1/3 его диаметра (во всех опытах не более 3 кг). [c.31]

В процессе кватернизации почти всегда образуются небольшие количества гидрогалогенида третичного амина. Свободный амин регенерируется при обработке реакционной смеси после проведения МФК-реакции. Примесь веществ, образующихся в результате процессов 1 или 2, или же продуктов, образовавшихся из этих примесей, может симулировать оптическую индукцию, несмотря на тщательные меры предосторожности. Хлориды бензилхинина или хинидина (С), так же как и А, могут распадаться, давая диастереомерные эпоксиды (D) с удельным вращением [a]D —53,2° или +118,2° соответственно [1697]. [c.103]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология