Блок-сополимеры целлюлозы

Какими физическими свойствами должен обладать блок-сополимер целлюлозы и полиуретана Предложить возможную схему синтеза такого продукта. Способен ли такой блок-сополимер к кристаллизации Почему [c.389]

Блок-сополимеры целлюлозы.............. [c.8]

БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.458]

Использование этих методов для синтеза блок-сополимеров целлюлозы затруднено тем, что макромолекулы целлюлозы содержат на одном конце молекулы такую же ОН-группу, как и в каждом элементарном звене макромолекулы. Альдегидная группа, находящаяся (в скрытой форме) на другом конце макромолекулы, практически не вступает в реакцию с концевыми функциональными группами синтетических полимеров. Принципиально та- [c.458]

СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.38]

Два первых из указанных методов не могут быть применены для синтеза блок-сополимеров целлюлозы, так как альдегидные группы, которые вступают в реакции сополимеризации (или сополиконденсации), могут находиться не только у первого углеродного атома концевого звена макромолекулы целлюлозы, но могут образовываться и в результате окисления неко- [c.38]

Методы блок-сополимеризации и привитой сополимеризации позволяют увеличивать гидрофобность слишком гидрофильных материалов или, наоборот, повышать гидрофильность слишком гидрофобных, сочетать высокую эластичность с большой поверхностной твердостью и износоустойчивостью, улучшать растворимость и адгезию, модифицировать природные полимеры и соединять их друг с другом (например, привитой сополимер целлюлозы с боковыми белковыми цепями, привитой сополимер целлюлозы h фермента и т. д.), т. е. получать полимеры с заранее заданными свойствами. [c.280]

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различные воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи. [c.621]

Следует подчеркнуть, что выяснение такого сложного явления, как деструкция, требует дальнейших тщательных исследований поведения целлюлозы в механохимических процессах. Интересные теоретические п экспериментальные перспективы открывает исследование изменения реакционноспособности целлюлозы и ее свойств под действием механических сил. Это открыло бы возможности синтеза производных целлюлозы по упрощенным методам, более экономичным, чем существующие, а также по.пучения новых привитых и блок-сополимеров на этом субстрате, характеризующихся более широкой гаммой свойств, отвечающих более разнообразным техническим потребностям и составляющих объект новой дисциплины — механохимии целлюлозы . [c.146]

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

Набухание полимера в парах мономера, например полиметилметакрилата в акрилопитриле и стироле, ацетата целлюлозы в акрилопитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, приводит к разрыву цепей полимера, образованию полимерных радикалов и блок-сополимера [202, 207, 208]. Предполагают, что разрыв полимерных цепей при набухании в парах мономера является также причиной образования полимерных радикалов при лимитируемой диффузией реакции роста (0-полимеров. Эта гипотеза была выдвинута для объяснения некоторых аномалий в процессах (о-сополимеризации [208]. [c.34]

Образование таких радикалов позволяет использовать метод размола целлюлозы для инициирования процессов синтеза блок-и привитых сополимеров целлюлозы (см. гл. 9). Неспаренный электрон в этих радикалах локализован в основном на атоме углерода. [c.184]

БЛОК- И ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.458]

Для получения этих своеобразных гибридов целлюлозы с синтетическими полимерами используют те же методы, что и при синтезе блок-сополимеров в химии синтетических полимеров. [c.458]

Синтез блок-сополимера набуханием в парах мономера был осуществлен путем обработки вторичного ацетата целлюлозы парами акрилонитрила при 30 °С в течение 60 лшн. Было получено 35,9% (от массы ацетата целлюлозы) блок-сополимера, состав которого не был изучен. [c.459]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Полимеризационные смолы с регулярным чередованием полярных групп и небольших неполярных участков в цепи, например поливинилхлорид, поливинилацетат, эфиры целлюлозы и др., не обладают поверхностной активностью. Блок-сополиМеры в отличие от гомополимеров обладают высокими поверхностно-активными свойствами. [c.292]

VII. Синтез блок- и привитых сополимеров целлюлозы. [c.14]

Как правило, метод синтеза блок-сополимера целлюлозы, при котором образование макрорадикала происходит при механо-химическом воздействии на целлюлозу, неприемлем для получения модифицированных целлюлозных материалов, так как приводит к потере физической формы материала и значительной деструк- [c.459]

Мембраны. Для селективного выделения СО2 и НгЗ из смесей газов, содержащих в основном метан, в промышленном масштабе опользуют только полимерные (асимметричные или композиционные, плоские или в виде полых волокон) мембраны. В табл. 8.8 представлены характеристики мембран, полученных из наиболее перспективных полимерных материалов, применяемых для этих целей (в том ч И Сле и для получения гелиевого концентрата). Как видно из таблицы, лучшим. комплексом свойств для выделения СО2 и НгЗ обладают плоские асимметричные мембраны из ацетата целлюлозы, ультратонкие (с толщиной селективного слоя до 200 А) мембраны из сополимера поликарбоната с полидиметилоилоксаном (МЕМ-079), а также полые волокна на основе ацетата целлюлозы и полые волокна из полисульфона с полиорганосилоксаном типа КМ Монсанто . Перспективным представляется использование для очистки газов от СО2 и НгЗ высокоселективной мембраны на основе блок-сополимера Серагель [56]. [c.286]

Одной из первых в промышленную эксплуатацию была запущена мембранная (рулонные элементы на основе ацетата целлюлозы) установка получения гелиевого концентрата производительностью 2080 м7ч [114, 115]. На рис. 8.38 представлена принципиальная схема мембранной трехступенчатой установки (модули на основе полых волокон из блок-сополимера тетрафторэтилена с гексафторэтилеиом) выделения гелия. [c.325]

Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, составляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики, они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей температурой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и стирола имеет две температуры стеклования — 0°С (полнбутадиен) и 100 °С (полистирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко используются для увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическое состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров [c.62]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Изучая набухание полиметилметакрилата в акрилонитрило, стироле, винилиденхлориде, винилацетате и т.д., а также целлюлозы в акрилонитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, Церезе [70] удалось получить соответствующие блок-сополимеры и установить радикальный механизм механохимического процесса. [c.342]

Вопросы стереохимии процесса полимеризации рассматриваются автором особо в отдельной главе обсуждаются механизмы и кинетика образования различных стереорегулярных полимеров и их свойства. Химическим превраш,ениям полимеров и, в частности, сшиванию, нолимераналогичным замещениям в гидроксильной группе целлюлозы и поливинилового спирта, а также гало-генированию каучука и нолиолефинов посвяп ена последняя глава. Там же обсуждаются вопросы получения различными способами привитых и блок-сополимеров. [c.5]

При разработке этой номенклатуры как составные части блоков и привитых сополимеров рассматривались лишь синтетические виниловые и диеновые гомополимеры и сополимеры конденсационные и природные полимеры могут быть также включены с помощью описательных или принятых названий. При наименовании конденсационных полимеров обычно принято опускать термин сополимер . Например, блок-сополимер феноло-формальдегидной смолы линейной структуры с метилметакрилатом можно назвать фенолформальдегид-блок-полиметилметакрилат. Другими примерами могут быть целлюлоза-лр-полиакрилонитрил, поливинилформаль-пр-фе-нолформальдегид, найлон-6,6-блок-полиметакриловая кислота, натуральный каучук- р-полиметилметакрилат. [c.15]

Посредством передачи цепи и облучения можно привить винилпирролидон на декстран. Декстран, однако, очень плохой агент передачи цепи, обладающий только одним или двумя центрами передачи, поэтому обычно получается блок-сополимер декстран-поливинилпирролидон. Шеи и Айрих [178], тем не менее, обнаружили, что реакция, вызванная УФ-облу-чением, в присутствии бензофенона и его производных приводит к получению другого типа сополимеров, более напоминающих привитые однако количество привитого винил-пирролидона было ограниченным, а боковые ветви —очень короткими, возможно, из-за затрудненного доступа мономера к реакционным центрам растущей цепи. Алл ил целлюлоз а и стирол также могут быть сополимеризованы методом фотолиза в присутствии бензоина [179]. [c.30]

Нодзаки [200] показал, что можно получить блок-сополимеры, воспользовавшись различными методами перемешивания разбавленных растворов полимеров в мономерах или в смесях мономер — растворитель скоростным перемешиванием, встряхиванием, многократным продавливанием растворов через узкие отверстия. К полимерам, восприимчивым к подобной обработке, относятся поливинилхлорид, полистирол, полиакриламид, а также производные целлюлозы, линейные феноло-формальдегидные смолы и полиэтилентерефталат. [c.33]

Образование макрорадикалов при механо-химическом воздействии на целлюлозу может осуществляться различными способами пластикацией производных целлюлозы, набуханием производных целлюлозы в парах мономера (что в ряде случаев приводит к разрыву химических связей в макромолекуле), замораживанием эмульсии мономера в присутствии целлюлозы. Могут быть использованы и другие методы деструкции — действие ультразвука, непрерывное перемешивание растворенного полимера, облучение и т. д. Однако при указанных воздействиях может происходить не только разрыв С—С- или С—0-связей в основной цепи, но и отрыв атомов водорода гидроксильных групп, а при воздействии на эфиры -целлюлозы — отрыв боковых алкильных или ацильных группировок. В этом случае неспаренные электроны появляются не на концах цепи, а в отдельных звеньях макромолекулы, что приводит к образованию наряду с блок-сополимером больших или меньших количеств привитого сополимера. [c.459]

При пластикации эфиров целлюлозы (этилцеллюлозы, бензилцеллюлозы, ацетата целлюлозы) в присутствии стирола, метилак-рилата или винилацетата была получена смесь продуктов, содержащая, наряду с исходным эфиром целлюлозы (25—50% от общего количества эфира целлюлозы) и сравнительно небольшим количеством гомополимера (2— 14% от общей конверсии мономера), значительное количество блок-сополимера (40—70% от суммарного количества эфира целлюлозы и мономера, находящихся в реакционной смеси). Этот блок-сополимер неоднороден по составу. Например, при фракционировании блоксополимера ацетата целлюлозы с поливинилацетатом были выделены четыре фракции, различающиеся по содержанию эфира целлюлозы более чем в 10 раз [c.459]

Блок-сополимеры ведут себя иначе и по своим свойствам подобны гомополимерам. Таким образом, свойства сополимера находятся в прямой зависимости от расположения мономерных звеньев в макромолекуле и при неблагоприятном их чередовании сополимер становится непригодным для формования волокна. Этим, в частности, объясняются порою неожиданные затруднения, наблюдаемые на практике при растворении сополимеров полиакрилонитрила или частично омыленного триацетата целлюлозы. [c.36]

Получение блок- и особенно привитых сополимеров целлюлозы представляет значительный практический интерес для создания целлюлозных материалов, обладающих новыми ценнымп свойствами. [c.38]

Метод синтеза блок-сополимеров, основанный на механохимической деструкции полимера (с целью получения макрорадикалов), неприемлем для цел-люзных материалов, так как приводит к потере физической формы материала. Возможно, что в некоторой степени он применим для химической модификации целлюлозной массы, предназначенной для производства бумаги. Однако макрорадикалы, образующиеся при размоле этой массы, в водной среде малоустойчивы и быстро дезактивируются. Кроме того, при механохимической деструкции возможен не только разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, но и отрыв атомов водорода от ОН-групп. Это приводит к появлению радикалов в самой цепи и соответственно к образованию привитых сополимеров целлюлозы. Даже в том случае, когда предварительно специально образуют макрорадикалы на конце цепи, всегда получается смесь различных продуктов (гомополимеры различной молекулярной массы и блок-сополимер), регулирование состава которой представляет большие трудности, а в ряде случаев практически невозможно. [c.39]

Таким образом, синтез блок-сополимеров нельзя рассматривать как перспективный метод направленной химической модификции целлюлозы и ее производных. Этот вывод подтверждается тем, что за последнее десятилетие не появилось ни одной значительной работы, посвященной химической модификации целлюлозы и ее производных с использованием метода блок-сополимеризации и, тем более, предложений по практическому использованию этого метода. [c.39]