Волна катодно-анодные

Феррицианид калия Кз[Ре(СМ)б] может восстанавливаться на графитовом электроде при потенциале менее положительном, чем -fO,5B, а ферроцианид калия K4[Fe( N)e] способен окисляться. Область диффузионного тока на вольтамперной кривой располагается при потенциалах положительнее +0,8 В в зависимости от кислотности среды. Если в растворе присутствуют одновременно ферри- и ферроцианид, то па графитовом микроэлектроде можно получить непрерывную катодно-анодную волну с двумя площадками диффузионного тока, соответствующими восстановлению ферри- и окислению ферроцианида калия на графитовом электроде. [c.174]

Рис. 4.1. Обратимая катодно-анодная волна, рассчитанная по уравнению (4.9)

В 1 М растворах НС1 и НС IO4 авторы получили для системы и (1П)/и (IV) обратимую катодно-анодную волну с Ец ——0,885 в и —0,873 в соответственно. Обратимость электродных реакций системы U (IV)/U (III) и UO /l O доказана также измерениями токов обмена этих реакций [260]. [c.172]

Рассмотрим раствор, содержащий два деполяризатора А и В, из которых А катодно восстанавливается на ртутном капельном электроде, а В анодно окисляется. Если окисление вещества В происходит при потенциалах, более положительных, чем те, при которых восстанавливается вещество А, то эти два процесса протекают независимо друг от друга и на полярограммах получаются две отдельные волны. В случае близких значений потенциалов окисления и восстановления этих двух веществ может произойти образование одной катодно-анодной волны. [c.175]

Р и с. 87. Перекрывание катодной волны кислорода анодной волной цианидов. [c.178]

На основании приведенных экспериментальных данных и исходя из теоретических соображений, можно прийти к выводу, что ток, проходящий через ртутный капельный электрод, определяется алгебраической суммой анодного и катодного слагаемых. Следовательно, в случае катодно-анодных волн, так же как и в случае наложения только катодных или только анодных волн, сохраняется аддитивность токов . [c.179]

При рассмотрении катодно-анодных полярограмм, зарегистрированных на стационарной ртутной капле, появляется возможность сравнить между собой катодные и анодные токи. Для обратимых диффузионных процессов отношение пиков токов ip Jip к не зависит от скорости развертки потенциала и равно единице. Разность потенциалов катодного и анодного пиков ДЯр ка = 0,057/л. Причем Ер и Ер/2 по отношению к потенциалу полуволны полярографической волны определяются уравнениями (П.29) и (11.30) отличается от Е1/2Ш 28,4/п мВ, а Ер/ —на 27,9/л мВ. Разность потенциалов пиков Ер и ра согласно (П.31) составляет 56,8/и мВ, а разность потенциалов соответствующих полупиков — 55,8/и мВ [см. уравнение (П.32)]. [c.40]

В то время как кривая В является полярограммой обратной реакции. Кривая Б представляет собой кривую ток — потенциал, показывающую сложную катодно-анодную волну смеси гидрохинона и хинона. [c.447]

Типы полярографических волн, которые могут наблюдаться, представлены на рис. 39. Если в растворе присутствует только окисленная форма комплексного иона, то получается кривая типа 1, являю- Д щаяся полностью катодной. Кривая 2 1 отражает другой предельный случай — присутствует только восстановленная форма комплексного иона, что дает чисто анодную волну. Если ионы в высщей и низшей ступени окисления присутствуют в растворе в практиче-ски равных концентрациях, получают смешанную катодно-анодную кривую О типа 5. Соответственно смещенные по вертикали катодно-анодные кривые получаются при других концентраци- онных соотношениях обеих ступеней окисления. Все эти кривые сила то- ка — напряжение характеризуются од- ной и той же величиной потенциала полуволны. [c.219]

Для необратимых реакций смешанная катодно-анодная волна имеет вид кривой 4. В этом случае при катодной или анодной реакции или при обеих реакциях возникает большее или меньшее перенапряжение, благодаря чему потенциалы полуволны принимают различные значения. [c.219]

Из формулы ( 1,27) с учетом (VI, 30) и ( 1,31) вытекает следующее уравнение, справедливое для катодной, анодной и смешанной волны [c.220]

Полярограмма смеси сероводорода и элементарной серы имеет вид непрерывной катодно-анодной волны, пересекающей нулевую линию тока при -0,3 в. Однако суммарный ток этой волны меньше суммы диффузионных токов для элементарной и сероводородной серы, что не позволяет непосредственно определять их концентрацию (65, 661. [c.19]

При потенциале положительнее — 0,3 в в растворах, содержащих сероводород, происходит анодное растворение ртути с образованием ее сульфида, вследствие чего полярограмма смеси сероводорода и элементарной серы имеет вид непрерывной катодно-анодной волны, пересекающей нулевую линию тока при ср =—0,3 в. Однако суммарный ток этой волны [c.306]

Г) 1 — общее количество электричества, затраченное на полное катодное восстановление 1 — после анодной поляризации в активной области, — в пассивной области г — количество электричества, соответствующее первой волне катодного восстановления [c.23]

Подобные линейные зависимости наблюдаются также в случаях анодной волны и анодно-катодной волны. В первом из них на оси ординат откладывают значения [c.240]

В 0,1 растворе комплексона с pH 9,5 витамин (цианокобаламин) восстанавливается в виде одной волны при —1,021 в по отношению к насыщенному каломельному электроду (25°). При титровании полученного таким способом раствора 0,1 н. раствором хлорида двухвалентного хрома в атмосфере инертного газа волна цианокобаламина падает пропорционально прибавляемому реактиву. Вместо катодной волны появляется анодная волна при —-0,311 в. Испытуемый раствор красного цвета во время титрования буреет. Образующийся продукт восстановления не окисляется броматом калия, но легко окисляется кислородом воздуха. Авторы провели интересные наблюдения. Если оттитрованный раствор оставить окисляться на воздухе, то его снова можно восстановить хлоридом двухвалентного хрома. Раствор опять буреет, но наблюдать конец титрования при добавлении первого избыточного количества хлорида двухвалентного хрома невозможно, по-видимому, вследствие его каталитического разложения под действием образующегося продукта реакции. Авторы доказывают опытами, что в кобаламине происходит восстановление трехвалентного кобальта до двухвалентного, но не до одновалентного, как полагают Дил с сотрудниками [29, 30]. [c.243]

Обычно /в > ta, и высоты ВОЛН нз анодных и катодных НИП при обратимом восстановлении приблизительно равны между собой. [c.59]

Перед началом импульса через электролизер протекает ток, обусловленный электрохимической реакцией продуктов, образовавшихся на электроде во время наложения предыдущего импульса напряжения. Поэтому этот метод позволяет наблюдать на экране осциллографа одновременно волны катодного и анодного процессов, состоящие из отдельных точек. Точки катодной волны регистрируются в моменты времени 1 = т, к=То + х,. .., р = (р — 1) Го + т (где т — продолжительность импульса), а точки анодной волны — в моменты времени = То,. .., — рТо. [c.98]

Потенциал полуволны обратимой катодно-анодной волны, как видно из уравнения (IV.61), наблюдается при плотности тока которая удовлетворяет соотношению [c.104]

Уравнение (IV.80) описывает обратимую катодно-анодную волну, наблюдаемую при протекании реакции [c.112]

Уравнение обратимой катодно-анодной полярографической волны для реакций (IV.58), осложненных изменением приэлектродной концентрации лиганда, можно получить из уравнений ( .75) и (IV.78), заменив в них плотности тока на средние токи и подставив вместо и, X и Хх соответствующие коэффициенты из уравнения Ильковича. Предполагая, что коэффициенты диффузии всех комплексов в растворе одинаковы и равны Омх , после указанных подстановок получаем [c.113]

В случае р. к. э. при одинаковых коэффициентах диффузии комплексов окисленной (Оох) и восстановленной (Оре(1) форм уравнение обратимой катодно-анодной волны принимает вид [c.115]

Из уравнений (IV.88) и ( .90) следует, что при избытке лиганда и одинаковых коэффициентах диффузии комплексов окисленной и восстановленной форм потенциал полуволны обратимой катодно-анодной волны зависит от концентрации свободного лиганда также, как и равновесный потенциал окислительно-восстановительной реакции, протекающей на электроде [см. уравнение (IV.4)]. В связи с этим определяемые в подобных условиях зависимости Ег/ , [X] могут быть использованы для расчета констант устойчивости комплексов аналогично тому, как это было рассмотрено в гл. III при обсуждении зависимостей Е , [XI. [c.115]

В более общем случае, когда в исходном растворе присутствуют как окисленная, так и восстановленная формы (со>0, r>0), необходимо пользоваться уравнением обратимой катодно-анодной волны (3.97), которое, учитывая соотношение (3.99), запишем в виде [c.140]

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное в-во окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в р-ре присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы в-ва, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохим. р-ция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы в-ва и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного в-ва к пов-сти электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, l ), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного в-ва из определяемого компонента в р-ре. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорхдаональна концентрации этого компонента. [c.416]

В щелочных растворах могут быть получены анодные волны мышьяка(1И), а волны катодного восстановления наблюдаются только в присутствии комлексообразующих реагентов или в растворах солей лития [688, 831, 1076]. [c.78]

В качестве титрующего раствора при амперометрических определениях часто пользуются ферри- или ферроцианидом калия. Феррицианид калия Кз[Ре(СЫ)е] может восстанавливаться на платиновом электроде, а ферроцианид К4[Ре(СН)б] — окисляться. Нормальный потенциал системы [Ре(СЫ)вР /[Ре(СН)в] составляет,, по табличным данным, +0,36 в однако в реальных условиях он обычно более положителен. Так, Латимерпринимает величину+0,48 в. Если в растворе присутствуют одновременно ионы ферри- и ферроцианида, то на платиновом электроде можно получить непрерывную катодно-анодную волну, пересекающую ось абсцисс при потенциале который можно считать равновесным для данной системы в данных условиях (потенциал в отсутствие тока). На рис. 20 приведены вольт-амперные кривые для обоих ионов на фоне насыщенного хлорида аммония — катодная (кривая /) и анодная (кривая 2) ветви. Если бы оба иона присутствовали в одном растворе. [c.70]

Олдхэм и Перри [430] разработали импульсный полярографический метод для импульсов с возрастающей амплитудой, согласно которому сравниваются волны, полученные при катодной и анодной развертках, начинающихся с потенциала диффузионного полярографического плато. Предельный ток развертки анодного полярографического импульса, начинающейся с диффузионного плато реакции восстановления, сильнейшим образом зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого восстановления отношение высоты волны обратной анодной развертки к высоте волны начальной катодной развертки составляет 1 1, а для необратимого процесса приближается к 1 7. [c.223]

Анодные волны и сложные катодно-анодные волны. Полярография не ограничивается изучением реакций восстановления, а может быть использована и для изучения окислительных процессов. Однако ограничение анодных процессов, вызванное окислением самой ртути, позволяет исследовать поведение только легко окисляющихся частиц. Кривая А на рис. 13-3 показывает полярограмму окисления п-бензогидрохинона до [c.446]

Мы рассматривали только обратамое восстановление вещества с образованием продукта, растворимого в растворе или в ртути. Для обратимого окисления частиц с образованием растворимого продукта уравнение поляропрафической волны имеет ту же самую форму, что и для катодного процесса, за исключением того, что перед логарифмическим членом стоит знак плюс (-1-). Для сложной катодно-анодной волны (см. кривую Б, рис. 13-3) соответствующее выражение имеет вид [c.452]

Полярографическое поведение ниобия изучалось неоднократ-по, но широкого практического применения пока не получило. Некоторые исследователи считают, что волны, наблюдаемые в кислых растворах ниобия, носят каталитический характер, так как их высота значительно больше рассчитанной теоретически [377, 55]. Коцци и Виварелли [378] нашли, что в солянокислых растворах Nb(V) обратимо восстанавливается до Nb(IV) при потенциале —0,455 в (н. к. э.). Четырехвалентный ниобий постепенно диспропорционирует на пяти- и трехвалентный. Скорость -этой реакции обратна концентрации Nb(V) и Nb(HI) и зависит от кислотности раствора, возрастая с понин ением концентрации соляной кислоты. В присутствии этиленгликоля дис-пропорционирОвание замедляется, причем полярограммы приобретают очень четкую катодно-анодную форму, свидетельствующую об отсутствии Nb(ni). [c.151]

На анодных НИП аммиачно-хлоридных растворов 2п(П) (рис. 5) и растворов Ей(III) в достаточно концентрированной НС1О4 появляются наряду с волнами, отражающими прекращение предельного катодного тока в момент наложения импульса, и вторые волны при более положительных потенциалах [122]. Эти волны отражают процесс окисления восстановленной формы деполяризатора, образовавшейся за время выдержки при потенциале Е . Из рис, 5 следует, что высота волны на анодных НИП при более отрицательном потенциале не зависит от 4 при данном и- [c.57]

Из рис. 9 следует, что волны на анодно-катодных НИП и пики на анодно-катодных ДИП пропорцио- нальны по высоте времени накопления, если это время 2—6 мин. При н < 2 мин Яп/ н на анодно-катодной ДИП оказывается меньше, чем при большем г н. Это объясняется потерями амальгамы в результате диффузии в глубь капли при малых значениях н. [c.116]

Смесь Fe " и Ре + в щавелевокислом растворе дает катодно-анодную волну с 7,= —0,24 В. Предложить вольамперомет- [c.237]

В качестве титрующего раствора при амперометрических определениях часто пользуются ферри- или ферроцианидом калия. Фер-рицианид калия Кз[Ре(С1М)б] может восстанавливаться на платиновом электроде, а ферроцианид К4[Ре(СМ)б] онисляться. Если в растворе присутствуют одновременно ионы ферри- и ферроцианида, то получается непрерывная катодно-анодная волна (рис. 14), пересекающая ось абсцисс при потенциале, который можно считать равновесным для данной системы в данных условиях (по-тенвдал в отсутствие тока). Такие системы, дающие непрерывную [c.47]

Кислородсодержащие анионы — перманганат, бихромат и ванадат, имеющие большое применение в практике амперометрического титрования, восстанавливаются на электроде необратимо. Это значит, что если в растворе присутствуют одновременно окисленная и восстановленная формы, например Сг20 и Сг", то непрерывной катодно-анодной волны, подобной тем, которые были изображены выше (см. рис. 14 и 15), получить нельзя. На катодном поведении кислородсодержащих ионов на твердом электроде особенно сильно сказывается кислотность среды (табл. 8). [c.51]

В случае замедленного протекания электрохимической стадии происходит разделение волны на анодную и катодную и так е кривые соответствуют необратимому процессу. Если же скорость процесса лимитируется стадией диффузии и поляризационная кривая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой процесс называется обратимым. В этом случае перенапряжение определяется сдвигом равновесного (обратимого) потенциала из-за изменения концентрации потенциалонределяющих ионов у поверхности электрода. При изменении условий эксперимента может измениться природа замедленной стадии, а следовательно, и обратимость процесса. Кроме того, обратимость или необратимость процесса в определенной мере связана с точностью эксперимента. Так, при увеличении точности эксперимента процесс, казавшийся обратимым, может проявить характерные черты необратилюст . [c.247]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом был также успешно применен [55] при исследовании продуктов одноэлектронного восстановления эфиров коричной кислоты в диме-тилсульфоксиде и последующих химических превращений. При установлении на диске заданного значения потенциала на кольцевом электроде из амальгамированного золота были за иксирова-ны две волны окисления продуктов катодной реакции. Волна с i i, = —1,8 в (отн. н. к. э)., являющаяся анодной ветвью единой обратимой катодно-анодной волны, была отнесена к окислению анион-радикалов эфиров коричной кислоты. В отличие от этой волны, обнаруженной и ранее на платиновом электроде методом циклической вольтамперометрии, волна с —0 85 в наблюдалась впервые. Так как форма поляризационной кривой на кольце не зависела от материала дискового электрода, но существенно менялась в зависимости от материала кольцевого электрода, а именно при переходе от амальгамы золота к платине исчезала волна при —0,85 в, то на основании этих и некоторых других фактов было высказано предположение, что первично образующиеся анион-радикалы Eij, = —1,8 в) нестабильны и превращаются в более устойчивые продукты, проявляюшиеся при —0,85 в. Эти частицы также промежуточные и не накапливаются в растворе, как показал электролиз при контролируемом потенциале, а превращаются в более стабильные соединения, не обнаруживаемые на кольце. Авторы предположили, что частица, восстанавливающаяся по волне с Еу — —0,85 в, вероятно, является одно- или двухзарядным карбанионом, возникающим в результате димеризации анион-радикалов по Р-углеродным атомам [c.120]

Из уравнения (3.101) следует, что потенциал полуволны Я]/z в слуд ае обратимой катодно-анодной волны наблюдается при токе 112, который определяется соотношением [c.140]