Термодинамические функции соотношение между ними

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

Измеренные величины (длины, углы, веса, объемы, температуры и др.) не служат непосредственно для установления строения они подвергаются теоретической обработке, которая, разумеется, отличается в каждом отдельном случае. Некоторые физические методы приводят к познанию геометрии молекул (например, определяются межатомные расстояния и валентные углы методом интерференции рентгеновских лучей или дифракции электронов) иные дают указания на энергетические состояния молекул (спектроскопические и термодинамические методы) наконец, другие ведут к установлению молекулярных функций, объединяющих в математическом выражении две или несколько физических величин, характерных для данного вещества. Такие молекулярные функции (например, электрическая поляризация, магнитная восприимчивость, молекулярная рефракция, свободная энергия образования и т.д.) находятся в количественных соотношениях со строением вещества. Непосредственно измеренные характерные физические константы вещества являются так называемыми интенсивными свойствами, т.е. величинами, не зависящими от количества вещества (как, например, плотность, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поверхностное натяжение, температура фазовых превращений и т.д.) молекулярные функции, выведенные из этих величин, являются экстенсивными свойствами вещества, т.е. величинами, пропорциональными количеству вещества (точно так же, как объем, вес или теплоемкость). В качестве единицы количества вещества применяется обычно моль. При этом становится возможным сопоставлять физические свойства веществ и, обобщая, установить зависимости между свойствами и строением. [c.83]

Влияние температуры на протекание химических реакций неоднозначно. В общем случае оценку можно провести на основе рассмотрения температурной зависимости термодинамических функций. Для процессов, протекающих при постоянном давлении, чаще всего используют энтальпию Н и энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Они связаны между собой соотношением [c.38]

Фугитивность — это такая функция концентрации всех веществ в смеси, а также температуры и давления, которая при подстановке вместо давления в термодинамические уравнения для идеальных газов сохраняет внешнюю форму последних и делает их применимыми для реальных газов. Являясь функцией концентрации, температуры и давления, фугитивность связана с различными термодинамическими свойствами газа так же, как с этими свойствами в идеальных газах связано давление. Фугитивность можно рассматривать как активное или исправленное давление. Оно характеризует отклонение системы от идеальности и может быть выражено через различные измеряемые свойства веществ. Для выражения соотношений между фугитивностью и свойствами газа достаточно подставить в соотношения, выражающие зависимость [c.97]

Можно вывести соотношения (здесь они рассматриваться не будут), устанавливающие связь между значением химического потенциала жидкости или газа и радиальной функцией распределения. Одним словом, зная функцию д (г) для системы, можем рассчитать все равновесные термодинамические параметры системы. Задача расчета термодинамических характеристик системы сводится к нахождению радиальной функции распределения при заданном потенциале парного взаимодействия и заданных значениях Т и М/У. Полученный результат является следствием исходного предположения об аддитивности парных взаимодействий [равенство (Х.36).]. [c.377]

Что касается температурной зависимости абсолютных величин удерживания, то здесь мы отметим лишь, что она вытекает из соотношения между термодинамическими функциями сорбции [13] [c.22]

В заключение еще раз отметим, что выбор единиц концентрации, а также начальных и стандартных условий является, по сути, еще одной ступенью конкретизации термодинамических соотношений, причем в случае решения практических задач он может в большой степени определяться целью расчетов и в этом смысле мало зависеть от предположений о характере взаимодействий в фазе ионита. Мы стремились подчеркнуть это, рассматривая вначале соотношения между химическими потенциалами и лишь затем — вопросы, возникающие при выражении химического потенциала как функции концентрации. [c.19]

Величины Оо р2) и / о(НР) связаны соотношением /)о(р2) = 2 0 (НР) + AЯf (НР) — >о(Н2) = 2 >о(НР) + -ЬАЯ/о (НР) — 103,257. В справочнике [1] величина Ьо(р2) = =37,0 1,0 принята на основании результатов исследований диссоциации р2 в работах [97], [98], [99], пересчитанных с помощью уточненных значений термодинамических функций для фтора. До 1959 г. значение 1)о(НР) могло быть непосредственно определено только с помощью экстраполяции колебательных уровней этой молекулы и поэтому обычно вычислялось через АЯ (НР) и /)о(р2). Однако в 1959 г. в работе Джонса и Барроу [51] в спектре испускания НР были исследованы переходы на высокие колебательные уровни состояния Х 2 и в результате короткой экстраполяции найдено о(НР) = 135,1. Если для теплоты образования НР принять значение АЯ/298(НР) =—64,2, рекомендуемое в современных термохимических справочниках, соответствующее значение />о(р2) будет равно 38,5 0,6. Следует отметить, что точность приведенного значения АЯ/2Э8(НР) невысока, так как оно было найдено в опытах по сжиганию водорода во фторе в условиях, когда была возможна ассоциация молекул НР. Поэтому однозначный выбор между значениями >о(р2). приведенными в табл. 1, в настоящее время невозможен. [c.62]

Для расчета равновесных составов разработаны два метода константный и метод экстремумов термодинамических функций. Они различаются лишь своим математическим аппаратом и при правильном использовании дают аналогичные результаты, на основе которых определяют такие важнейшие технологические показатели, какими являются максимально возможные выход продукта и степень использования сырья, минимально возможные затраты сырья и энергии. Термодинамическое описание позволяет установить зависимости равновесного состава системы от трех независимых факторов температуры, давления и соотношения между исходными компонентами. Анализируя зависимости, определяют оптимальные условия, отвечающие наиболее рациональным для данной технологии значениям показателей. [c.8]

Химическое равновесие можно определять термодинамическим и молекулярно-статистическим методами. Термодинамически оно определяется соотношением между концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, при котором характеристическая функция, соответствующая условиям взаимодействия системы с окружающей средой, имеет минимальное значение (см. главу VU, 4). Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется состоянием, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу. [c.138]

Рис. 46 показывает соотношение между основными термодинамическими функциями, введенными нами в рассмотрение, Здесь показана также функция Н — 1]- -рУ, равная сумме внутренней энергии и и величины рУ системы и называемая энтальпией (раньше ее называли также теплосодержанием, она часто применяется в термодинамических расчетах, но мы не будем пользоваться ею). [c.165]

Уравнение критической кривой может быть представлено в различных формах. Оно может характеризовать взаимную зависимость параметров состояния системы вдоль критической кривой. В этом случае оно записывается в виде полной производной для интересующей нас величины. Уравнение критической кривой может быть записано в виде зависимости какой-либо термодинамической функции от любого параметра состояния (полная производная). Связь между термодинамическими свойствами и параметрами состояния на критической кривой может передаваться и соотношениями типа уравнений ван-дер-Ваальса [уравнения (5.26) — [c.197]

Расширение этих представлений может дать основание для понимания той кристаллизации, которая происходит при растяжении. Уменьшение энтропии аморфной компоненты при растяжении вызывает смещение точки равновесия в сторону кристаллической фазы, т. е. повышает температуру плавления. Можно вывести формальную термодинамическую зависимость [38] между растягивающей силой и температурой плавления. Эта зависимость, которая аналогична соотношению Клаузиуса — Клапейрона, содержит в качестве параметров скрытую теплоту плавления и возрастание длины, сопровождающее плавление, нО так как последняя величина сама является неизвестной функцией растяжения, то она не может в настоящее время быть использована для количественных расчетов. [c.167]

Если соотношения между абсолютными концентрациями компонентов и термодинамическими параметрами системы таковы, что формирование концентрационного поля радионуклида происходит при резко нестационарных изменениях других концентрационных функций (они в данном контексте могут рассматриваться как потенциал-задающие), то следует ожидать серьезных колебаний расчетной величины коэффициента сорбционного распределения. В результате трудно подобрать эффективное значение которое удовлетворительно воспроизводило бы поведение содержания радионуклидов в подземной воде. Особенно велики погрешности в области низких концентраций они достигают в ряде случаев порядковых величин. [c.458]

Таким образом, комбинируя в изохорных процессах эиергию Гельмгольца Р = Е(Г, Т) с уравнением (1.36), а в изобарных—эиергию Гиббса 0=0(Р,Т) с уравнением (1.40), можно найти связь между Р, Т иГ, т. е. получить уравнение состояния. Подчеркнем, что подобное простое дифференцирование приведет к уравнению состояния только в том случае, если соответствующие потенциалы будут заданы в своих переменных. Если же они заданы как функции чужих аргументов,то необходим анализ дифференциального уравнения в частных производных, однако для такого анализа необходимо знать граничные условия. В общем случае это позволяет получить новые термодинамические соотношения, однако задача не так проста, как кажется на первый взгляд. [c.29]

Соотношения (III.12), (III.43), (III.45), (III.49), (III.52) н (III.67) создают основу для проведения термодинамического исследования процессов поверхностного разделения, сопровождающихся химической реакцией. Важной особенностью установленных соотношений является то, что по форме они совершенно аналогичны соответствующим уравнениям термодинамики процессов поверхностного разделения нереагирующих веществ. Это обстоятельство позволяет перенести рассмотренные ранее методы на случай, когда между веществами системы имеется химическое взаимодействие. По существу можно говорить также о переносе многих результатов, поскольку поведение линий поверхностного разделения в пространстве переменных аь аг,. ... ап-2 л-компонентной системы с реакцией качественно будет таким же, как и поведение линий поверхностного разделения в концентрационной диаграмме п—1)-компонентной системы без реакции. Пример подобного соответствия результатов обсуждался, в частности, в разделе П1.2. Сформулированный вывод понятен, так как, когда функции (аь 2. осп-г) дифференцируемы, для систем с реакцией можно повторить те же рассуждения, что и для систем без реакций. [c.70]

Соотношения (13.34) могут быть использованы для нахождения термодинамических параметров, и так как ими определяются связи между термодинамическими параметрами системы, они могут служить основой для получения уравнения состояния термомеханической системы, если характеристические функции могут быть выражены явным образом через соответствующие переменные. [c.67]

Другие соотношения между корреляционными и термодинамическими функциями приводятся, например, в [24]. Как и уравнение (VI. 17), все они имеют односторонний характер в том смысле, что, зная функцию ЦЯ) при всех Я, можно вычислить и другие термодинамические фуршции, но по и иным термодинамическим характеристикам жидкости нельзя найти Н Я)- [c.126]

В ряде работ были получены уравнения для расчета приближенными методами термодинамических функций отдельных конкретных газов с учетом расщепления уровней в мультиплетных состояниях. Так, Витмер [4301] и Гордон и Барнес [1814] вывели соотношения для расчета термодинамических функций N0 (состояние Пл, случай Гунда а), Хар и Фридман [1910] — уравнения для расчета функций ОН (состояние П/, связь промежуточная между случаями Гунда а и 6). В работах Гордона и Барнес [1814] и Вулли [4324] были получены уравнения для расчета термодинамических функций Ог (состояние случай Гунда Ь). В работе [1814] эти уравнения были получены на основании соотношений Кра-мерса для энергии вращательных уровней этой молекулы, в работе [4324] — на основании уравнений Шлаппа (см. стр. 50). Наконец, в работе Гордона [1808] были выведены уравнения для расчета термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в состоянии П вывод был выполнен на примере молекулы Сг. [c.96]

На возможность расчета термодинамических функций растворов по данным о равновесии между жидкостью и паром впервые обратили внимание Скетчард и Раймонд. В работе [241 они продемонстрировали это на примере системы хлороформ — этиловый спирт. Если известны данные о равновесии между жидкостью и паром при нескольких температурах, то, пользуясь соотношениями (1-35), (1-37) и (1-41), можно рассчитать значения изобарного потенциала, энтронии и энтальпии раствора. Чтобы исключить затруднения, связанные с определением этих функций для чистых компонентов, обьгано вычисляют неидеальную долю, выражающую разность значений этих функций для данного реального раствора и для идеального раствора такого же состава. Определяемая таким образом [c.250]

Обратимся теперь к выводу формул, связывакицих друг с другом термодинамические величины теплоемкости, скрытые теплоты, термические коэффициенты. Все эти формулы представляют собой соотношения между частными производными от термических функций и параметров состояни я. Число этих формул велико, но методика их вывода крайне проста. Почти все они получаются применением двух весьма простых математических теорем теоремы о произведении частных производных и теоремы о приравнивании накрест взятых производных. Хотя эти теоремы общеизвестны, но, чтобы освежить их в памяти, воспроизведем их здесь. [c.106]

Упругость обычных сеток описывается статистической теорией высокоэластичности [23]. В своей простейшей форме она построена на предположении о гауссовой статистике полимерных цепей и аффинной деформации. При этом изменение термодинамических параметров в условиях деформации объясняется только внутримолекулярными причинами. До тех пор пока объем остается постоянным, неконформационная часть функции распределения не изменяется. Таким образом, рассчитывается свободная энергия деформации, из которой получают соотношения между напряжением и деформацией для деформаций различного типа. Для одноосного растяжения справедливо следующее уравнение [c.381]

В предыдущих главах были изложены структурные и термодинамические данные, явивщиеся отправным пунктом при разработке теории упругости каучука. В ее развитии можно различить два этапа. На первом этапе подверглись количественному изучению статистические свойства отдельных длинных цепных молекул. Это изучение привело к отысканию математических выражений для вероятности и энтропии цепей как функции расстояния между их концами. Оно дало более полное описание упругости молекул. Второй этап состоял в рассмотрении пространственной сетки, образованной длинноцепочечными молекулами. Применение статистических методов позволило количественно рассмотреть механические свойства вещества в массе. Настоящая глава касается первой из этих проблем, а именно статистической трактовки отдельной длинноцепочечной молекулы. Развитие теории сеток будет обсуждено в следующей главе. Строгое статистическое рассмотрение отдельной молекулы является довольно трудной проблемой. В самом деле, еще не было найдено общего рещения, которое могло бы точно предсказать свойства любой реальной молекулярной структуры. В различных попытках нахождения такого рещения по необходимости прибегают к воспроизведению действительной молекулы посредством более или менее идеализированной математической абстракции, в которой с целью упрощения пренебрегают некоторыми важными с физической точки зрения соотношениями. Сверх того, рассмотрение такой идеализированной модели может проводиться с различной степенью приближения. Настоящее изложение мы ограничиваем первым приближением, которое при условии, что деформации не чрезмерно велики, достаточно для описания наиболее существенных свойств каучука. Более высокие приближения, не содержащие ограничений для величин деформаций, будут обсуждены в гл. VI. [c.44]

Чтобы использовать это соотношение для нахождения термодинамических величин, необходимо установить однозначное соответствие между термодинамическими переменными и статистическими средними. Поэтому средние статистические значения функций, определяемых из уравнений типа (VII.24), называют статистическими аналогами термодинамических величин. Их отождествление с термодинамическими величинами принимают как постулат. Важнейшее допушение подобного рода, хотя оно и представляется вполне естественным, состоит в том, что термодинамической внутренней энергии и соответствует среднее значение энергии системы в ансамбле с точностью до некоторой постоянной 11 о — энергии системы при 7=0 — абсолютном нуле [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология