Изоцианаты диметилформамидом

Описан также двухстадийный процесс, включающий щелочной катализ в атмосфере азота, и каталитическое перераспределение в вакуумированных ампулах [15]. Для снижения скорости деполимеризации до мономера при температурах плавления аминные н кислотные концевые группы блокируют путем реакции с изоцианатом в диметилформамиде [16]. [c.19]

Было найдено, что диметилсульфоксид ускоряет реакцию изоцианатов и изотиоцианатов с первичными аминами, однако полученные с этим растворителем результаты были слишком завышены. В табл. 17.2 приведены результаты определения изоцианатов и изотиоцианатов в диметилформамиде. [c.528]

Навеску, содержащую около 1 мэкв изоцианата, растворяют в 5 мл сухого диметилформамида. Пипеткой прибавляют 10 мл расгвора амина и через 2 мин 40 мл изопропанола и 8 капель раствора бромкрезолового зеленого. Непрореагировавший амин титруют 0,1 н. хлористоводородной кислотой до появления кел-той окраски, не исчезающей не менее 15 с. Проводят холостое титрование раствора амина. [c.529]

Известно, что при высоких температурах уретаны и мочевины расщепляются иа изоцианаты н спирты или амины. Однако под действием фосгена уретаны н мочевины можно превратить в изоцианаты и при более низких температурах [639, 870, 1074]. Реакция ускоряется в присутствии диметилформамида [637] [c.11]

Гидразин реагирует с диизоцианатом в растворителях, таких, как диметилформамид или диметилсульфоксид, образуя вязкие растворы полимера, пригодные для отливки прозрачных жестких пленок [191]. Для этой реакции можно использовать и гидразингидрат, так как изоцианат реагирует с аминогруппой быстрее, чем с водой. [c.374]

Применяемые реактивы очищали по описанным в литературе методикам диметилформамид [91, диоксан [1], ацетон 12], гексан hol, тетрабутиламмоний йодистый [И], тетраэтиламмоний йодистый [3]. Изоцианаты очищали перегонкой в вакууме. [c.169]

Мы разработали методику получения полярографических волн фенилизоцианата, толуилен- и гексаметилендиизоцианата. Полярографические волны фенилизоцианата и толуилендиизоцианата были получены на фоне смеси 0,2-мол. тетрабутиламмония йодистого и 0,01-мол. тетраэтиламмония йодистого в растворе диоксана с диметилформамидом в соотношении 3 1 (по объему), в диметилформамиде и в ацетоне, а волны гексаметилендиизоцианата — в растворе смеси диоксана с диметилформамидом и в диметилформамиде. Полярограммы изоцианатов приведены на рис. 1. [c.169]

Изучение свойств полярографических волн изоцианатов в ацетоне и смеси диоксана с диметилформамидом показало, что предельный ток имеет диффузионную природу. Об этом свидетельствуют прямолинейная зависимость предельного тока от концентрации, от yiН (Я — высота столба ртути) и величины температурного коэффициента (в ацетоне a 1 % на градус, а в смеси диоксана с диметилформамидом a 2,6% на градус). [c.169]

Прямолинейная зависимость величины предельного тока от концентрации изоцианата в довольно широком интервале послужила основанием предлагаемого нами метода количественного анализа. Как видно из рис. 2 и 4, прямая пропорциональность предельного тока с концентрацией сохраняется для фенилизоцианата в ацетоне — от 0,001 до 0,014 моль/л, в диоксане с диметилформамидом — от 0,003 до 0,016 моль/л, для толуилендиизоцианата в смеси диоксана с диметилформамидом — от 0,002 до 0,016 моль/л, для гексаметилендиизоцианата в смеси диоксана с диметилформамидом — от 0,002 до 0,011 моль/л. Данные обрабатывали по методу наименьших квадратов. Ошибка анализа — 1—2%. [c.171]

При исследовании электрохимического восстановления изоцианатов мы обнаружили, что эти соединения влияют на полярографическое восстановление кислорода следующим образом. При добавлении 0,36-10 моль/л фенилизоцианата в раствор кислорода в диметилформамиде появляется предволна кислорода (на рис. 1 она обозначена 1а) с — 0,15 в. С увеличением концентрации фенилизоцианата предволна увеличивается, а обе волны восстановления кислорода уменьшаются по высоте (рис. 1), причем Е,/, волн остаются неизменными. При концентрации фенилизоцианата 3,6-10 моль/л предволна достигает максимальной высоты, вдвое большей первоначальной высоты волны кислорода, при этом обе вол- [c.125]

Получение калибровочного графика. Приготавливают набор стандартных растворов фенилизоцианата в смеси безводного толуола с диметилформамидом (90 10 по объему), концентрации которых покрывают интервал 1—50 мМ на 50 мл раствора. Измеряют поглощение этих растворов при 4,42 мкм и, используя полученные данные, строят график зависимости поглощения от концентрации изоцианата. Этот график должен иметь вид прямой линии. Проведение анализа. Переносят пробу, содержащую 5 мМ гидроксильных групп, в мерную колбу емкостью 50 мл, в которой имеется немного толуола, и затем толуолом доводят объем раствора в колбе почти до 30 мл. После этого в колбу добавляют пипеткой 5 мл диметилформамида, 10 мл раствора катализатора и затем 5 мл (4,60 мМ) фенилизоцианата, замечая момент времени, когда был добавлен фенилизоцианат. Быстро разбавляют полученную смесь толуолом до метки и помещают колбу в баню с постоянной температурой (25 °С). Затем через каждые 5 мин из колбы отбирают шприцем небольшие аликвотные части раствора ( 1 мл), вводят их в кювету спектрофотометра и измеряют поглощение при [c.24]

При температуре ниже —20 С изоцианаты К—N = 0 = 0, растворенные в диметилформамиде, в присутствии катализаторов анионной полимеризации (например, Na N ) полимеризуют- [c.510]

Меддл и Вуд обнаружили [7], что содержащийся в атмосфере изоцианат, поглощенный диметилформамидным раствором, в котором растворен только 1,6-диаминогексан, не превращается в амин даже после добавления в раствор соляной кислоты, а образует продукт, который не диазотируется и не вступает в реакцию сочетания с образованием окрашенного соединения. На основе этого наблюдения они разработали метод анализа, в соответствии с которым пробы атмосферного воздуха одновременно пропускают через два различных поглотителя. Одну из проб улавливают раствором 1,6-диаминогексана в диметилформамиде, а другую— раствором 1,6-диаминогексана и соляной кислоты в диметилформамиде. Затем любой образовавшийся или находящийся в пробе ароматический амин диазотируют и действуют Ы-1-нафтил-этилендиамином и после этого измеряют поглощение образовавшихся окрашенных продуктов. Разность полученных значений поглощения является мерой содержания изоцианата в воздухе. [c.335]

Калибровочный график. В шесть поглотительных пробирок, содержащих каждая по 3 мл раствора диаминогексана в диметилформамиде и по 2 мл разбавленной соляной кислоты, добавляют из микрошприца соответственно 0 0,01 0,02 0,03 0,04 и 0,05 мл стандартного раствора изоцианата (30 мг в 100 мл толуола). Содержания изоцианата в добавляемых порциях должны охватывать диапазон О—15 мкг. Затем растворы в пробирках обрабатывают, как это описано выше, и измеряют их поглощение при подходящей длине волны (550 нм для толуол-2,4-диизоцианата). По данным этих измерений строят калибровочный график. [c.336]

Количественное определение изоцианатов полярографическим методом предложено Шаповал с сотр. [146, с. 124]. Волны фенилизоцианата и толуилендиизоцианата получены на фоне смеси иодидов тетрабутил- и тетраэтиламмония в ацетоне, диметилформамиде и в диметилформамиде с диоксаном, а волны гексаметиленизоцианата на том же фоне в диметилформамиде и в смеси диметилформамида с диоксаном. Разработанная полярографическая методика использована для количественного определения изоцианатных групп мономера в смеси с полимером, также содержащим изоцианатные группы. Это главное преимущество полярографического метода по сравнению с аминоэквивалентным и ИК-спектроскопическим, позволяющими определять только суммарное количество изоцианатных групп мономера и полимера. [c.142]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

В колбу Эрленмейера емкостью 125 мл, в которой находится магнитный стерженек в тефлоновой оболочке, вносят 5 мл раствора бутиламина и 10 мл диметилформамида. В микростаканчике для взвешивания с притертой крышкой берут навеску, содержащую около 1 ммоль изоцианата или изотиоцианата. Стаканчик с пробой бросают в колбу так, чтобы крышка соскочила. Колбу закрывают корковой пробкой, перемешивают раствор несколько сскунд и оставляю на 5 мин нри комнатной температуре для ароматических соединений и 10 мии для алифатических производных. Затем приливают 50 мл дистиллированной во-ды, охлаждают раствор проточной водой до комнатной температуры, прибавляют несколько капель раствора метилового красного и титруют избыточный амин 0,1 н. хлористоводородной кислотой до появления розовой окраски. [c.527]

Этот метод можно применять для определения ароматических изоцианатов в воздухе в присутствии первичных ароматических аминов. Пробы исследуемого воздуха пропускают одновременно через два поглощающих раствора одну — через раствор 1,6-диа-миногексана в диметилформамиде, другую — через раствор 1,6-ди-аминогексана в смеси диметилформамида и хлористоводородной кислоты. Ароматический амин, содержащийся в поглотительных растворах, диазотируют и вводят в реакцию сочетания с N-(1-нафтил) этилендиамином. Образуется краситель, интенсивность окраски которого измеряют спектрофотометрически. Разность результатов анализа обеих проб является мерой содержания изоцианата в воздухе. [c.531]

Построение калибровочной кривой. В ряд поглотительных сосудов, содержащих каждый ио 3 мл раствора диаминогексана в диметилформамиде и 2 мл разбавленной хлористоводородной кислоты, прибавляют с помощью шприца с микрометрическим винтом 0,01 0,02 0,03 0,04 и 0,05 мл раствора изоцианата, содержащие от О до 15 мкг изоцианата. Далее проводят аналитические операции, как описано выше. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют с помощью спектрофотометра при выбранной длине волны или колориметра с подходящим широкополосным светофильтром аналогично тому, как указано для проб. Строят график зависимости оптической плотности от содержания (в мкг) изоцианата. Аналогично строят калибровочную кривую для ароматического амина. [c.532]

Предложен ряд методов, позволяющих проводить фосгенирование аминов в более мягких условиях. Так, вначале амины обрабатывают хлористым тионилом образующиеся N-сульфиниламины при фосгенировании дают изоцианаты с высоким выходом [636] реакция катализируется пиридином или диметилформамидом [c.6]

Толуиленди- изоцианат Трехмерный полимер Диэтилфосфит натрия в диметилформамиде, в токе азота, при охлаждении ледяной водой, 15 мин 186] [c.410]

Применению реакций двойного обмена, например реакции органических галогенидов или сульфатов с неорганическими цианатами, препятствуют плохие выходы и трудности выделения продуктов реакции. Более высокие выходы получаются при проведении реакции цианатов щелочных или щелочноземельных металлов с органическими галогени-дами (ксилилендихлоридом или ксилилендибромидом) в среде высоко-кипящих растворителей, таких, как диметилсульфон или диметилформамид, при непрерывном отводе паров образующихся изоцианатов [100,101 ]. Отдельные представители низших моноизоцианатов могут быть получены по этому методу в лабораторных условиях с хорошим выходом [77, 102, 103]. Этот препаративный метод применим также для синтеза неорганических изоцианатов (изоцианаты по N O-гpyппe присоединяются не к углероду, а к другим элементам) [104—109]. [c.351]

Описано несколько новых реакций, основанных на участии анионов, образующихся из тиоамидов. При обработке тиобенз-амидов (451) бутиллитием (2 экв) образуются дианионы, при последовательном взаимодействии которых с соответствующим электрофилом (триметилсилилхлорид, дисульфиды, ацетальдегид, диметилформамид, изоцианаты) и водой получаются орго-заме-щенные тиобензамиды (452) (уравнение 228) [430]. В реакции диметилтиоформамида с диизопропиламидом лития практически количественно образуется анион (453), который является прекрасным тиоацилирующим агентом (схема 229) [431]. [c.660]

Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димеризация, является особым примером взаимодействия изоцианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов . Кроме того, тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция , ацетата ка-лия , формиата натрия , карбоната натрия , метилата натрия , триэтиламина , щавелевой кислоты , бензоата натрия в диметилформамиде , а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома , тетрабути-рата титана и кислорода ". Эффективными оказались также катализаторы Фриделя — Крафтса . Имеются данные, что тре/л-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфииа . Наличие орто-заместителей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации. [c.108]

Как видно из таблицы, выходы поли ючевин не превышают 50—60%, что обусловливается побочными процессами, происходящими с мономерами и продуктами их взаимодействия в диметилформамиде при высокой температуре. Известно, что изоцианаты реагируют с диме-тилфopмaмидo i ири температурах выше 100 С [3]. Кроме линейных полимочевин, могут образовываться и сшитые за счет изоцианатных групп и вторичных амидных групп. В таком случае должны обра- [c.42]

Для исследования применяли изоцианаты — фенилизоцианат, толуи-лендиизоцианат (смесь изомеров 2,4 и 2,6 в процентном соотношении 65 35%), гексаметилендиизоцианат апротонные растворители — ди-метилформамид, смесь диоксана с диметилформамидом в соотношении 3 1 (по объему), ацетон доноры протонов — 33%-ный водный раствор НС1 и 100%-ная уксусная кислота. Все реактивы тщательно очищали по описанным в литературе методикам. Кислород и аргон осушали, пропуская через колонки с Ga la, РаОб И AI2O3. Опыты проводили при 20° С. [c.125]

Прочие соединения. Хорнер и сотр. [129—131] описали получение оптически активных фосфинов и арсинов при катодном расщеплении четвертичных солей фосфония и арсония. Эта реакция, как и обратная ей реакция квартернизации, протекает с сохранением конфигурации. Шаповал, Скобец и Маркова [132, 133] описали получение стереорегулярного полимера изоцианата при его восстановлении на никелевом катоде в диметилформамиде. Образование стереорегулярного продукта свидетельствует, по-видимому, об ориентирующем влиянии электрода на молекулы мономера в процессе полимеризации. [c.144]

При применении диметилформамида или диметилсульфокси-да реакция становится настолько быстрой, что скорость нельзя измерить даже в отсутствие катализатора. Таким образом, хотя ионизирующая способность растворителя, определяемая диэлектрической постоянной, играет важную роль в оценке влияния растворителя, она не является единственным фактором. Медленность реакции в случае ацетонитрила может быть вызвана конкуренцией между нитрилом и изоцианатом за обладание электронами основного катализатора и, как следствие, нейтрализацией катализатора за счет комплексообразования. [c.331]

Скорость реакции образования оксазолидонов существенно зависит от природы растворителя, температуры, строения эпоксидов и изоцианатов, причем, влияние природы изоцианата на выход оксазолидона более существенно, чем влияние типа эпоксида. При 160 °С реакция протекает с наибольшими скоростями в полярных растворителях (диметилформамид, ацетонитрил, диоксан, нитробензол). В таких растворителях высокой каталитической активностью обладает тетраэтиламмонийбромид, а также К1, в присутствии которых при взаимодействии этиленоксида с фенилиизоциа-натом при 200 и 160 °С за 1 ч выход З-фенил-2-оксазолидона составляет соответственно 92 и 74% [104]. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология