Полиэтилен сшивание при действии излучения

По данным Литтл [15] и Лоутона и других [16], в полиэтилене, подвергающемся действию излучения ядерного реактора или быстрых электронов, преобладает процесс сшивания. Чарлзби 17] опубликовал результаты тщательно выполненного исследования действия излучения ядерного реактора и показал, что облученный полиэтилен не растворяется в горячих органических растворителях и обладает упругостью, подобной упругости каучука, при температурах выше 100—105° — точки плавления кристаллической части. Очень тонкие пленки увеличивали вначале свой вес вследствие окисления поверхности, но затем это компенсировалось за счет потери в весе вследствие выделения водорода — главного летучего продукта. Вес более толстых образцов с самого начала уменьшался, хотя выделение водорода задерживалось вследствие необходимости диффузии через массу полиэтилена. Принималось, что каждый акт отщепления водорода эквивалентен образованию одной поперечной связи образование двойных связей при этом считалось несущественным. [c.111]

Изменения, наблюдаемые в облученном полимере, могут быть обусловлены как сшиванием, так и разрывом полимерных цепей, особенно если облучение производится в широком спектральном диапазоне. Полиэтилен разрушается под действием излучения с длиной волны 1850 А, но в нем же происходит сшивание полимерных цепей при действии излучения с длиной волны Я = 2537 А. Реакции сшивания сенсибилизируются бензофеноном и другими веществами, поглощающими УФ-излучение [122, 123, 128]. Вероятно, активация системы происходит на двойных связях. Были предложены как свободнорадикальный, так ионный механизмы соответствующей реакции [162]. [c.318]

Изучены процессы, протекающие при воздействии радиации на полиэтилен и высказаны теоретические соображения по поводу механизма сшивания полиэтилена под действием излучения [703—711]. [c.244]

При облучении в вакууме или атмосфере инертного газа характер и степень радиационно-химических превращений практически не зависят от мощности дозы при ее изменениях от нескольких сотен рад в час до 10 рад в- секунду [308]. Ускоренные электроны, рентгеновские и у-лучи воздействуют на полиэтилен одинаковым образом. Эф( к-тивность процесса сшивания практически не меняется при действии излучений с большой плотностью ионизации, например дейтронов и а-частиц [95]. [c.70]

Полиэтилен можно рассматривать как типичный полимер. Сшивание молекул полиэтилена сопровождается образованием ненасыщенности и выделением водорода. В присутствии кислорода происходит окислительная деструкция и образуются перекисные группы. Механизм действия излучения на полиэтилен и другие полимеры состоит, по крайней мере частично, в образовании и реакциях свободных радикалов, но протекают, очевидно, также и другие процессы. [c.203]

Одним из наиболее изученных полимеров, сшивающихся под действием излучения, является полиэтилен. Однако, несмотря на это, ни один из предлагаемых механизмов радиационно-химического сшивания полиэтилена нельзя считать достоверным. [c.275]

Представляет интерес исследование радиационных превращений в полипропилене. Полипропилен по типу происходящих с ним при облучении превращений занимает промежуточное положение между полиэтиленом, который, в основном, сшивается под действием излучений, и поли-изо-бутиленом, преимущественно претерпевающим деструкцию. При облучении полипропилена вклады процессов сшивания и деструкции соизмеримы [209[. Было показано [210[, что соотношение между этими двумя процессами зависит от дозы излучения. Эти процессы в значительной степени обусловлены образующимися радикальными состояниями и их последующими превращениями. [c.337]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и у-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят преимущественно от его химического строения. Одни полимеры (полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно сшиваются, другие (полиизобутилен) - деструктируют, у третьих (полипропилен) - реакции сшивания и деструкции протекают одновременно с близкими скорос- [c.61]

К первой группе относятся полимеры, которые под действием излучения сшиваются (вулканизуются) с образованием трехмерной молекулярной сетки при это.м уменьшается растворимость и теряется способность переходить в вязко-текучее состояние полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки (кроме бутилкаучука), полистирол. Вторую группу составляют полимеры, претерпевающие под действием излучения суммарный процесс деструкции полиизобутилен и бутилкаучук, полиметакрилаты, политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен. Было высказано предположение, что большую роль в этих процессах играет характер перераспределения п локализации первично поглощенной полимером энергии излучения (1952 г. [188]). Наличие четвертичных атомов углерода в главных цепях макромолекул способствует расщеплению последних, а присутствие ароматических групп — стабилизации вследствие передачи к ним поглощенной макромолекулой энергии и ее рассеяния при увеличении размеров боковых групп в ряду полимеров одной природы возрастает относительная роль процессов сшивания. Введение в полимерный материал низкомолекулярных веществ, в том числе пластификаторов, интенсифицирует деструкцию благодаря взаимодействию молекул этих веществ с полимерными ]>а-дикалами, вследствие чего рекомбинация последних затрудняется (1952 г. [188, 1921). [c.365]

Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

В конце 40-х годов была открыта реакция радиационного сшивания полиэтилена [213], которая позволила в значительной степени ликвидировать указанные недостатки этого полимера. Под действием излучения полиэтилен в конечном итоге превращается в нетекучий и нерастворимый материал вследствие возникновения межмолекулярных поперечных связей (сшивок), образующих пространственную сетку. Густота этой сетки определяется поглощенной дозой излучения. Как показывают термомеханические исследования [9], при умеренных дозах излучения (несколько десятков мегарад) температура плавления поли- [c.94]

По сравнению с полиэтиленом высокой плотности полиэтилен низкой плотности сшивается лучше в связи с тем, что образующиеся под действием излучения свободные радикалы имеют большую степень подвижности в аморфных областях полимера, чем в кристаллических. Однако, как показывают результаты большого числа исследований физико-химических свойств облученного полиэтилена, характер их изменения в значительной степени зависит от условий, в которых образцы облучают, и их толщины. При облучении полиэтилена в атмосфере воздуха возникающие свободные радикалы вступают в реакцию с кислородом, в результате этого образуются продукты окисления, которые снижают выход радиационного сшивания, а атомы кислорода, встраивающиеся в основную цепь полимера, приводят в дальнейшем к ее разрыву [9] и, следовательно, к ухудшению механических характеристик полимера. [c.96]

Другой пример модификации полимеров — поперечное сшивание их молекул. Схематично сшитый полимер показан на рис. 20.3. Сшивание молекул может происходить под действием химических вешеств, радиоактивного излучения. Полиэтилен, молекулы которого сшиты под действием облучения, становится более тепло- и морозостойким, более устойчивым к растрескиванию. [c.327]

Частичное сшивание макромолекул полиэтилена происходит и под действием радиоактивных излучений. При этом повышается его теплостойкость, но снижаются эластичность и ударная вязкость. Без доступа кислорода полиэтилен устойчив до 290 °С. Прн 300—400 °С полиэтилен разлагается с образованием жидких и га зообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что ука зывает на сложный характер деструкции, далекий от простой деполимеризации. [c.82]

Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в клетке , который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности [c.118]

Приведен способ сшивания тефлона с полистиролом, полиметакрилатом и полиэтиленом действием нейтронного излучения 2 0-21 /2 Разработаны способы сварки тефлона 2> з-2179 процесс печатания на поверхности тефлона 2 ° 2181, [c.527]

Полиироиилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и иредоиределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутплеиа—деструкция главной цеии, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,750,8 1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, иоли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19] [c.128]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

В последние годы предложен метод, обеспечивающий высокую степень сщивания молекул полимера при малых дозах облучения. Этот метод, применимый к широкому кругу полимеров, в том числе и деструктирую-щихся под действием излучений, основан на введении в полимер небольших количеств полифункциональных мономеров, содержащих двойные связи между атомами углерода [1—8]. При введении в полиэтилен 3—5% аллилметакрилата, аллилакрилата или дивинилбепзола высокая степень сшивания достигается при дозах в 5—8 раз меньших, чем в чистом полимере [5—7]. [c.282]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Каргин и Корецкая [59] выполнили электронно-микроско-пическое и электронографическое исследования сферолитных образований и кристалликов в полиэтилене и сополимере капрона с найлоном до и после облучения образцов быстрыми электронами с энергией 75 кдв или 90 кэв (облучение проводилось непосредственно в электронном микроскопе или в электронографе). Ранее было известно, что под действием ионизирующих излучений полимеры претерпевают ряд структурных изменений (наряду с процессамй деструкции наблюдаются также процессы сшивания молекулярных цепей) и необратимо переходят в аморфное состояние. Так как, согласно распространенному мнению, сферолиты считалось возможным рассматривать как сростки взаимно ориентированных кристалликов, то в данной работе авторы ставили себе целью проследить за тем, что будет происходить со сферолитами при амор-физации полимера в результате облучения. [c.259]

Действие ионизирующего излучения на полимеры [385] показало, что при этом наступает сшивание таких полимеров, как полиэтилен, полиметилен, полипропилен, полистирол, полиакриловая кислота, полимеры простых виниловых эфиров, полиметилвинилкетон. Полиизобутилен, поли-а-метилстирол и полиметакриловая кислота при этом излучении претерпевают только деструкцию. [c.168]

Подробно изучено влияние у-излучения на полиэтилен с добавкой ионола (2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол). С использованием методов ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, путем определения вязкости растворов и термомеханических характеристик полимера выявлены общие закономерности влияния этого стабилизатора он почти полностью подавляет процесс сшивания при облучении в вакууме (антирадное действие) и предотвращает термоокисление полимера в течение ограниченного времени (на термограммах при Т >Тпл экзотермические пики сглажены). [c.140]

Термостабилизаторы для специального использования в модифицируемых облучением полиэтиленовых композициях должны иметь радиационную стойкость до доз 50—100 Мрад, высокую эффективность стабилизации после облучения указанными дозами, а также малую актиБируемость при воздействии нейтронного излучения, обеспечивать эффективное структурирование полиэтилена при малых дозах (сенсибилизация или нейтральность к процессам сшивания) продолжительность стабилизирующего действия при температурах эксплуатации полиэтилена при 150— 80 °С не менее 10000 ч. Термостабилизаторы должны защищать полиэтилен от ультрафиолетовой и термоокислительной деструкции в условиях одновременного воздействия радиации, СВЧ-энергии и в контакте с воздухом, содержащим повышенные концентрации озона. Они не должны мигрировать на поверхность и вымываться должны быть коррозионно неактивными по отношению к металлам совмещаться с полиэтиленом. Кроме того, они должны сохранять стабильность характеристик в условиях технологической переработки материала легко и просто вводиться в полимер быть доступными и дешевыми нетоксичными стабильными в условиях длительного хранения. [c.94]

Для исследования механизма образования адгезионной связи можно использовать метод ЭПР, облучая образцы УФ-лучами непосредственно в резонаторе спектрометра с одновременной записью сигнала. Появление свободных радикалов под действием УФ-излучения в пленках из ПЭ и ПЭТФ позволяет говорить о радикальном механизме сшивания. При сравнении сигналов для окисленного и неокислепного полиэтиленов, облученных одинаковой дозой, становится очевидным, что интенсивность первого сигнала приблизительно в 5 раз больше интенсивности второго, т. е. число радикалов, возникающих при облучении окисленного полиэтилена, значительно больше, чем при облучении неокисленного. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология