Полиэтилен сшивание

Высокомолекулярные цепи содержатся в структурах многих органических природных или синтетических веществ, которые часто обладают весьма ценными свойствами (например, в целлюлозе, белках, каучуке, полиэтилене и перлоне). Параллельно расположенные или скрученные цепи образуют гибкую нить. Эластичность резиноподобных веществ обусловлена нерегулярным сшиванием макромолекул между собой. [c.359]

Другой пример модификации полимеров — поперечное сшивание их молекул. Схематично сшитый полимер показан на рис. 20.3. Сшивание молекул может происходить под действием химических вешеств, радиоактивного излучения. Полиэтилен, молекулы которого сшиты под действием облучения, становится более тепло- и морозостойким, более устойчивым к растрескиванию. [c.327]

В процессе длительной эксплуатации отделителей промежуточного и низкого давления на стенках в верхней части аппаратов образуется слой полиэтилена, который при длительном пребывании в условиях высокой температуры медленно разлагается, подвергаясь деструкции и сшиванию. Такой полиэтилен, попадая в товарный продукт, загрязняет его. Поэтому отделитель периодически подвергают чистке для удаления этого слоя. [c.33]

Сведения о процессах деструкции и сшивания полиэтилена имеются в ряде работ [9, с. 199 60, с. 60 61, с. 103 62, с.34]. Полиэтилен устойчив к нагреванию до температуры 290 °С. Выше этой температуры происходит выделение летучих продуктов, ускоряющееся с ростом температуры. На рис. 4.8 приведены кривые изменения характеристической вязкости полиэтилена в зависимости от продолжительности прогревания при различных температурах [60, с. 60]. Об изменении содержания двойных связей в полиэтилене [60, с. 61] в процессе термической деструкции можно судить по следующим данным [c.75]

Замещение атомов водорода атомами хлора увеличивает расстояние между цепями и уменьшает силы межмолекулярного сцепления, в результате чего кристаллический полиэтилен превращается в вязкую эластичную массу. Хлорсульфоновые группы являются реакционноспособными центрами, по которым в процессе вулканизации происходит сшивание цепей. [c.296]

При длительном нагревании на воздухе полиэтилен медленно окисляется. При этом происходит его частичная деструкция, снижающая механические и диэлектрические свойства, а также частичное сшивание макромолекул, повышающее вязкость расплава И затрудняющее переработку полимера в изделия методами вальцевания, экструзии и др. Для предотвращения окисления в полиэтилен [c.81]

Частичное сшивание макромолекул полиэтилена происходит и под действием радиоактивных излучений. При этом повышается его теплостойкость, но снижаются эластичность и ударная вязкость. Без доступа кислорода полиэтилен устойчив до 290 °С. Прн 300—400 °С полиэтилен разлагается с образованием жидких и га зообразных продуктов, содержащих очень мало этилена, что ука зывает на сложный характер деструкции, далекий от простой деполимеризации. [c.82]

Цри отсутствии четвертичных атомов углерода и большой теплоте полимеризации (Полиэтилен, полиакрилаты, полистирол и т. д.) происходит в основном сшивание [c.639]

Сшивания этиленпропиленовых сополимеров различного состава серой без активаторов также не происходит. Быстрое гелеобразование при 220—240°С наблюдается только при реакции серы с полиэтиленом, причем в отличие от окисления [33—36] сшивание наблюдается при малом содержании связанной серы, а при продолжении реакции все сильнее проявляется деструкция. [c.201]

Полиэтилен, который сшивается при отсутствии кислорода, реагирует с кислородом во время облучения [23] и либо требует больших доз для образования геля [24], либо претерпевает в присутствии кислорода деструкцию [25]. Полистирол, в котором в отсутствие кислорода преобладает сшивание, не дает геля в присутствии кислорода независимо от величины дозы [24, 26]. [c.68]

По данным Литтл [15] и Лоутона и других [16], в полиэтилене, подвергающемся действию излучения ядерного реактора или быстрых электронов, преобладает процесс сшивания. Чарлзби 17] опубликовал результаты тщательно выполненного исследования действия излучения ядерного реактора и показал, что облученный полиэтилен не растворяется в горячих органических растворителях и обладает упругостью, подобной упругости каучука, при температурах выше 100—105° — точки плавления кристаллической части. Очень тонкие пленки увеличивали вначале свой вес вследствие окисления поверхности, но затем это компенсировалось за счет потери в весе вследствие выделения водорода — главного летучего продукта. Вес более толстых образцов с самого начала уменьшался, хотя выделение водорода задерживалось вследствие необходимости диффузии через массу полиэтилена. Принималось, что каждый акт отщепления водорода эквивалентен образованию одной поперечной связи образование двойных связей при этом считалось несущественным. [c.111]

Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в клетке , который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности [c.118]

Лоутон и другие [40] недавно показали, что при облучении электронами сшивание в полиэтилене происходит почти исключительно в аморфной части, в то время как образование транс-. [c.126]

Если весь водород образуется в результате сшивания, то Ед должно быть равно 2Ес- Оказалось, что на самом деле Ед равно примерно 4 с, т. е. скорость сшивания вдвое больше скорости выделения водорода. Как уже упоминалось, в полиэтилене образуется примерно вдвое больше водорода, чем можно объяснить согласно реакции сшивания. В этом отношении эти два полимера сильно отличаются друг от друга. Очевидно, по крайней мере половина поперечных связей в полистироле образуется путем некоторой реакции, при которой не выделяется водород. Подобное же положение наблюдается для силиконовых полимеров (см. стр. 193). [c.138]

Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидиметилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отнош енин, примерно равном 2 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока ПС выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и сл.). [c.200]

МОСТЬ скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении т закс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэе), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры. [c.171]

Наибольшее внимание при изучении действия облучения уделяется полиэтилену [329, 334—337]. Интересная работа, в которой делается попытка объяснить механизм сшивания при облучении полимеров Р-лучами, проведена исследовательской группой фирмы Дженерал Электрик [335]. Облучению были подвергнуты полиэтилен, нормальный углеводород 28 и полиметилен высокого молекулярного веса ( 1-10 ). Полиметилен является линейным, тогда как полиэтилен сильно разветвлен. Фактически в одном грамме полиэтилена будет примерно столько же концевых групп, как и в одном грамме нормального углеводорода gg. [c.296]

В процессе облучения парафиновых углеводородов в ядерном реакторе [337] число сшиваний на единицу поглощенной энергии не оказывает заметного влияния на молекулярный вес или физическое состояние материала. Поглощенная энергия, необходимая для одного сшивания, составляет 24 эв [337]. Кроме того, было подсчитано, что при одном сшивании должно разорваться 0,35 связей С—С, тогда как на основе рассмотренного выше упрощенного механизма и допущения, что разрыв связей С—С и С—Н происходит по закону случая, следует ожидать величины, равной 0,5 от общего числа связей С—С. Однако мы знаем, что механизм реакции более сложен, так как- образуется заметное количество ненасыщенных связей [334, 340]. Разумно также допустить, что какая-то часть разорванных связей С—С образуется снова. Первый фактор увеличивает долю разорванных связей С—С, тогда как второй уменьшает ее. Следовательно, наблюдаемое значение (0,35) вполне совместимо с предположением, что первичные взаимодействия происходят по закону случая. Шапиро в своей работе [329 по -радиации, применив несколько отличный метод оценки степени сшивания, показал, что для сшивания в полиэтилене требуется энергия от 53 до 70 эе. Первая величина основана на предположении, что радиохимический выход иона Ре" " в ферросульфатных растворах равен 20,8, тогда как значение 70 эв соответствует [c.297]

Полиироиилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и иредоиределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутплеиа—деструкция главной цеии, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,750,8 1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, иоли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19] [c.128]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Судя по этим результатам, можно считать, что наличие двойной связи в средней части длинных цепных молекул углеводорода не приводит к возникновению цепной реакции, как это происходит в случае этилена. Результаты,. полученные Чарлзби, можно истолковать, как косвенное указание на то, что виниле-новые группы (безразлично цис- или транс-) играют малую роль -или вообще несущественны в процессе сшивания. Однако винильные группы, очевидно, обладают определенной реакционной способностью. Это предположение находится в соответствии с тем, что винильные группы, нервоначально присутствующие в полиэтилене, исчезают при облучении [22]. Исчезают также имеющиеся в полиэтилене винилиденовые группы [22]. Углеводороды, имеющие структуру [c.177]

Наблюдения очень тонких пленок (200А) в электронном микроскопе показали, что кристаллические области нереосажденного полимера, как и следовало ожидать для алкилзамещенных полиамидов, имели примерно такую же плотность, как и аморфные области. Поэтому Литтл не была убеждена, что происходит сшивание, однако ей было ясно, что нроисходит деструкция и, возможно, разветвление. В противоположность полиэтилен-терефталату в найлоне 66 при облучении выделяется водород, причем скорость выделения газа уменьшается прн увеличении дозы. [c.191]

Полиэтилен Ho HJ H, H. ——( н СНг СНз СН, СНз Сшивание Вероятно, около 100(см.сноску на стр. 117) 31-55 [c.268]

Каргин и Корецкая [59] выполнили электронно-микроско-пическое и электронографическое исследования сферолитных образований и кристалликов в полиэтилене и сополимере капрона с найлоном до и после облучения образцов быстрыми электронами с энергией 75 кдв или 90 кэв (облучение проводилось непосредственно в электронном микроскопе или в электронографе). Ранее было известно, что под действием ионизирующих излучений полимеры претерпевают ряд структурных изменений (наряду с процессамй деструкции наблюдаются также процессы сшивания молекулярных цепей) и необратимо переходят в аморфное состояние. Так как, согласно распространенному мнению, сферолиты считалось возможным рассматривать как сростки взаимно ориентированных кристалликов, то в данной работе авторы ставили себе целью проследить за тем, что будет происходить со сферолитами при амор-физации полимера в результате облучения. [c.259]

Изменения физических свойств полиэтилена при сшивании изучались осциллографически при низкочастотных динамических воздействиях [50], а также путем оценки величины пластических деформаций [51 ]. При высоких дозах облучения полиэтилена в атомном реакторе могут быть получены образцы, обладающие каучукоподобными свойствами при комнатной температуре [52]. Электропроводность полиэтилена, индуцируемая облучением, пропорциональна мощности дозы в степени 0,75 (у-лучи) [53], 0,7—0,8 (у-лучи) [54], 0,8 0,05 (рентгеновские лучи) [55] и 1,0 (у-лучи полиэтилен предварительно облучен электронами) [54[. Предполагают, что электропроводность полиэтилена, облучаемого у-лучами, имеет ионную, возможно протонную, природу [53]. Наведенная проводи- [c.170]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

Так как образование свободных радикалов в полиэтилене при облучении легко обнаруживается экспериментально, а исчезновение некоторых из них можно объяснить образованием поперечных связей, свободнорадикальный механизм процесса сшивания наиболее вероятен. Эти радикалы, участвующи( в образовании поперечных связей, могут оказаться в непосредственной близости один от другого как в результате отрыва атома водорода, так и вследствие миграции полимерных радикалов на значительные расстояния. Нагревание образцов полиэтилена в вакууме после облучения облегчает процесс миграции полимерных радикалов и способствует образованию поперечных связей в значительно большей степени, чем исчезновению радикалов за счет взаимодействия с кислородом или подвижными молекулами примесей. Процессы, протекающие с участием виниловых и винилиденовых группировок, на начальных стадиях облучения могут приводить к образованию разветвлений (за счет непредельных концевых групп) или поперечных химических связе11. Не было замечено влияния имеющихся и образующихся тракс-виниленовых звеньев на процесс образования сшивок. [c.176]

Этот раздел главы посвяш ен в основном вопросам сшивания эластомеров при действии серы. Наиболее изученными в этом отношении эласто-1шрами являются натуральный каучук, бутилкаучук, бутадиенстирольный, бутадиеннитрильпый и полихлоропреновый каучуки. В настоящее время во многих лабораториях исследуются процессы сшивания бутадиенового и синтетического натурального каучуков. Тиокол — полиэтилен-полисульфид — первый представитель синтетических каучуков, производство KOTopoj o получило промышленное развитие [397], представляет интерес главным образом как объект для изучения процессов деструкции, сшивания и увеличения длины макромолекул. Сравнительно новый тип эластомера — полиуретан стал интересным объектом исследования особенностей каучукоподобного состояния после того, как было установлено, что этот эластомер также может быть вулканизован серой. [c.214]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

При обработке результатов воздействия радиации на полиэтилен было допущено, что имеется определенное постоянное число разрывов [341]. Суть этого приблияшния заключается в том, что при таких разрывах распад первичных молекул происходит по закону случая. При этом обычная теория гелей дает возможность установить соотношение между количеством геля, образующегося в облученных полимерах, и первоначальным распределением молекулярного веса. Таким способом найдено широкое распределение от 5 до 20), которое, как хорошо известно, действительно существует в полиэтилене. Интересно то, что эти результаты подтверждают механизм, при котором одновременно происходят и разрывы и сшивание. [c.298]

Величина разветвленности полиэтилена сказывается не только на физических, но и на химических свойствах, а именно химической стойкости. В местах разветвления появляются третичные атомы, по которым наиболее быстро идет окисление, и образуются перекиси, распад которых связан с деструкцией макромолекул или сшиванием полимерных цепей и, как следствие этого, появлением хрупкости. Поэтому полностью неразветвлен-ный полиэтилен будет иметь более высокую химическую стойкость, чем полиэтилен высокого давления, где имеются разветвления. [c.104]

Введение в радиационную химию (1963) -- [ c.277 , c.278 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.190 , c.191 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.567 , c.568 ]

Стабилизация синтетических полимеров (1963) -- [ c.115 , c.152 , c.183 ]

Радиационная химия (1974) -- [ c.382 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология