Полиэтилен действие излучения

При действии на полиэтилен радиоактивного излучения" происходит интенсивное выделение газов, в которых содержится водород и небольшое количество низкомолекулярных углеводородов, Выделение каждой молекулы водорода связано с образованием двух макрорадикалов [c.212]

Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при пиролизе, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат и др.). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучения и не зависит от его интенсивности. [c.246]

По данным Литтл [15] и Лоутона и других [16], в полиэтилене, подвергающемся действию излучения ядерного реактора или быстрых электронов, преобладает процесс сшивания. Чарлзби 17] опубликовал результаты тщательно выполненного исследования действия излучения ядерного реактора и показал, что облученный полиэтилен не растворяется в горячих органических растворителях и обладает упругостью, подобной упругости каучука, при температурах выше 100—105° — точки плавления кристаллической части. Очень тонкие пленки увеличивали вначале свой вес вследствие окисления поверхности, но затем это компенсировалось за счет потери в весе вследствие выделения водорода — главного летучего продукта. Вес более толстых образцов с самого начала уменьшался, хотя выделение водорода задерживалось вследствие необходимости диффузии через массу полиэтилена. Принималось, что каждый акт отщепления водорода эквивалентен образованию одной поперечной связи образование двойных связей при этом считалось несущественным. [c.111]

Словохотова Н. А., Карпов В. Л., Изучение химических изменений в полимерных веществах под влиянием ионизирующих излучений методом колебательных спектров, II. Действие "(-излучения на полиэтилен, Сб. работ по радиационной химии, Изд. АН СССР, 1955, стр. 206. [c.280]

Изменения, наблюдаемые в облученном полимере, могут быть обусловлены как сшиванием, так и разрывом полимерных цепей, особенно если облучение производится в широком спектральном диапазоне. Полиэтилен разрушается под действием излучения с длиной волны 1850 А, но в нем же происходит сшивание полимерных цепей при действии излучения с длиной волны Я = 2537 А. Реакции сшивания сенсибилизируются бензофеноном и другими веществами, поглощающими УФ-излучение [122, 123, 128]. Вероятно, активация системы происходит на двойных связях. Были предложены как свободнорадикальный, так ионный механизмы соответствующей реакции [162]. [c.318]

Образование свободных радикалов при облучении полимеров подтверждается также изотопным обменом между газообразным дейтерием и различными полимерами в процессе облучения. Это явление было исследовано в работе [41]. Было показано, что наибольшее количество дейтерия внедрилось в полиэтилен и полипропилен в случае полибутадиена и полистирола изотопный обмен происходит более медленно. Внедрение дейтерия происходит в результате реакции между полимерными радикалами, образующимися при действии излучения на полимер, и молекулами дейтерия [c.276]

По данным работы [85], полиэтилен, облученный на воздухе, имеет повышенную влагопроницаемость при облучении в вакууме этот эффект почти не заметен. Это явление объясняется образованием полярных групп при действии излучения на полиэтилен в присутствии воздуха. [c.288]

Многие пластики (полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.) в меньшей степени подвержены действию ионизирующих излучений, чем ненасыщенные эластомеры. Однако изделия из полиэтилена (напр., изоляцию кабеля, подвергающуюся действию излучений на воздухе при повышенных темп-рах) тоже защищают с помощью А. от радиационного старения. Вопросы защиты изделий из др. пластиков с применением А. находятся в стадии разработки. Количество А. может составлять 0,2—10% (по массе) в расчете на полимер. [c.94]

Изучены процессы, протекающие при воздействии радиации на полиэтилен и высказаны теоретические соображения по поводу механизма сшивания полиэтилена под действием излучения [703—711]. [c.244]

Получен привитой сополимер метилметакрилата на полиэтилене с хорошим выходом при действии малых доз облучения (50 000— 68 000 рентгену . Предложен механизм привитой сополимеризации, согласно которому под действием излучения образуются реакционные центры не только на первоначальном полимере, но также на привитых ответвлениях. [c.100]

Приведен способ сшивания тефлона с полистиролом, полиметакрилатом и полиэтиленом действием нейтронного излучения 2 0-21 /2 Разработаны способы сварки тефлона 2> з-2179 процесс печатания на поверхности тефлона 2 ° 2181, [c.527]

При объяснении этого эффекта следует иметь в виду, что в условиях опыта интенсивность электронного пучка на несколько порядков больше интенсивности f излучения, а потому химические изменения в полиэтилене под действием - -излучения происходят гораздо медленнее, чем нри облучении быстрыми электронами. Заметные изменения в спектре полиэтилена при действии - -излучения наблюдались лишь при облучении его в течение 100 часов, в то время как спектр полиэтилена, облученного быстрыми электронами в течение 10 мин. [1], уже заметно отличался от спектра необлученного. Молекулы воды или кислорода, адсорбированные в поверхностных слоях полиэтилена, расходуются на взаимодействие с образующимися в процессе облучения двойными связями. Одним из возможных механизмов окисления полиэтилена является присоединение кислорода по двойным связям [c.211]

Распад перекиси, получающейся в результате взаимодействия кислорода с молекулой полиэтилена, приводит, согласно реакции (7), к образованию альдегида и спирта. Действительно, в спектрах полиэтилена, облученного -[-лучами, наблюдается широкая полоса поглощения в области 3500—3000 см , свидетельствующая о наличии в облученном полиэтилене групп ОН, связанных водородной связью. Однако с увеличением длительности облучения интенсивность полосы поглощения 3500—3000 см растет медленнее, чем интенсивность полосы 1710 см" (рис. 2). Расчет показывает, что в полиэтилене, облученном -[-лучами на воздухе в течение 300 часов, отношение концентрации групп ОН к концентрации групп С=0 равно приблизительно 0,7 (коэффициент погашения полосы ОН принят равным 54, а полосы С=0 —188 [8]). Следовательно, при окислении полиэтилена под действием излучения получается больше групп [c.213]

Из литературных данных [273, 308], подробно рассматриваемых в гл. IV, известно, что в полиэтилене под действием излучений высокой энергии происходит накопление транс-виниле-новых двойных связей, концентрация которых в определенном пределе линейно зависит от изменения дозы. При этом на величину радиационного выхода не влияют изменения мощности дозы и температуры во время облучения. Концентрацию транс-виниленовых двойных связей можно измерять с высокой точностью в инфракрасной области спектра при длине волны 965 см . Интервал доз, в котором величина радиационного выхода этих связей постоянна, зависит от вида полиэтилена. Так как рассматриваемый радиационно-химический эффект уже применялся для дозиметрии ускоренных электронов прй помощи полиэтилена высокой плотности [3781, то авторами была проверена возможность использования с этой целью более распространенного полиэтилена низкой плотности. [c.65]

При облучении в вакууме или атмосфере инертного газа характер и степень радиационно-химических превращений практически не зависят от мощности дозы при ее изменениях от нескольких сотен рад в час до 10 рад в- секунду [308]. Ускоренные электроны, рентгеновские и у-лучи воздействуют на полиэтилен одинаковым образом. Эф( к-тивность процесса сшивания практически не меняется при действии излучений с большой плотностью ионизации, например дейтронов и а-частиц [95]. [c.70]

Манделькерном с сотрудниками [368, 369] изучалось действие излучений на полиэтилен высокой плотности с узким распределением по молекулярным весам, кристаллизация которого при температуре 133° С происходит очень медленно. Это позволило определить выход гель-фракции в образцах одного и того же продукта, содержавшего кристаллическую фазу и находившегося полностью в аморфном состоянии. Оказалось, что в первом случае выход примерно в два раза выше, чем во втором. [c.85]

Радиационная прививка. В настоящее время известно большое количество способов синтеза привитых полимеров путем облучения системы полиэтилен—мономер. В связи с тем, что значительная часть радикалов, образующихся в полиэтилене под действием излучений, устойчива при комнатной температуре, синтез таких полимеров можно осуществлять не только во время, но и после окончания облучения. Подробно радиационные методы прививки различных мономеров к полиэтилену рассмотрены в работах [226, 271, 308]. [c.126]

Предельные алифатические углеводороды являются простейшими органическими соединениями, и их радиационная химия имеет много особенностей, свойственных более сложным веществам. Радиационная химия предельных алифатических углеводородов особенно тесно связана с действием излучения на такие углеводородные полимеры, как полиэтилен (см. гл. VI, стр. 184). Алифатические углеводороды изучались еще на заре развития радиационной химии, однако быстрый прогресс в этой области начался только несколько лет назад в связи с общим оживлением интереса к органической радиационной химии. Этот прогресс был в значительной степени облегчен в связи с применением таких методов анализа, как масс-снектроскопия и газовая хроматография, а также доступностью радиоактивного иода для использования в качестве детектора радикалов. Интерпретацию результатов сильно облегчало знание реакций углеводородных свободных радикалов и реакций углеводородных ионов в масс-спектрометре. [c.83]

Полиэтилен можно рассматривать как типичный полимер. Сшивание молекул полиэтилена сопровождается образованием ненасыщенности и выделением водорода. В присутствии кислорода происходит окислительная деструкция и образуются перекисные группы. Механизм действия излучения на полиэтилен и другие полимеры состоит, по крайней мере частично, в образовании и реакциях свободных радикалов, но протекают, очевидно, также и другие процессы. [c.203]

Полиэтилен высокого давления является распространенным пластиком, но он имеет некоторые недостатки. В частности, он плавится около 115° и в присутствии некоторых растворителей может растрескиваться. Примерно в 1952 г. стало ясно, что эти недостатки можно преодолеть путем сшивки полиэтилена при действии излучения. Для этого необходимы умеренные дозы (20—40 Мрд). Процесс, по-видимому, экономически выгоден, сли использовать электронные ускорители, которые становятся сейчас доступными. Другие существующие методы сшивки, включая использование химических катализаторов и ультрафиолетового света, по-видимому, практически бесперспективны. [c.314]

Одним из наиболее изученных полимеров, сшивающихся под действием излучения, является полиэтилен. Однако, несмотря на это, ни один из предлагаемых механизмов радиационно-химического сшивания полиэтилена нельзя считать достоверным. [c.275]

Необратимые изменения диэлектрических свойств в результате воздействия облучения связаны с процессами окисления, сшивки, деструкции, изменениями в кристаллической структуре. Известно, что полиэтилен под воздействием облучения сшивается, а если облучение происходит в присутствии кислорода воздуха, то наряду со сшивкой наблюдается окисление [1, с. 238]. В результате сшивки под действием излучения у полиэтилена увеличивается плотность (табл. 7). Однако возрастание диэлектрической проницаемости с повышением дозы излучения больше, чем можно ожидать, исходя из возрастания плотности. По-видимому, е увеличивается при облучении не только вследствие увеличения плотности, но и вследствие появления ненасыщенности и групп С=0. Увеличение 6 связано с окислением из-за присутствия небольшого количества кислорода в атмосфере азота при облучении. Добавка стабилизатора (дифенил-га-фенилендиамина) несколько снижает увеличение е и tg б при облучении, т. е. препятствует окислению. [c.143]

Таким образом, под действием излучения в полиэтилене происходят глубокие изменения химической структуры, причем полиэтилен из кристаллического состояния переходит в аморфное. Жесткость его при этом увеличивается. То же происходит и у силиконовых резин. Наоборот, у полимеров, содержащих четвертичные углеродные атомы в главной цепи (поли-изо-бутилен, полиметилметакрилат), основным проявлением действия излучения является деструкция молекулы. Разрушение структуры у этих пластических материалов усугубляется напряжениями, вызываемыми газообразованием при низкой газопроницаемости полимеров. При этом материал растрескивается и крошится, иногда даже спустя значительный промежуток времени после прекращения облучения [19, 20]. [c.293]

Полиироиилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и иредоиределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутплеиа—деструкция главной цеии, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,750,8 1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, иоли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19] [c.128]

Исключительно большое значение в последние годы приобрела радиационно-химическая технология, изучающая и разрабатывающая методы и устройства для наиболее экономичного осуществления с помощью ионизирующих излучений физико-химических процессов с целью получения новых материалов, а также придания материалам и готовым изделиям улучшенных (или новых) эксплуатационных свойств. Наибольшего успеха радиационно-химическая технология (РХТ) достигла в связи с разработкой процессов радиационной модификации полимеров (особенно полиэтилена и поливинилхлорида). Радиационная модификация (т. е. изменение свойств под действием излучения) позволяет создать, например, в полиолефинах более жесткую структуру, повысить термостойкость, что дает возможность изготовленные из них конструкционные материалы эксплуатировать при высоких температурах вплоть до температуры термолиза. Наряду с этим улучшаются и электрофизические свойства. Облученный полиэтилен используют для изоляции высокочастотных кабелей вместо дорогого тефлона. Такая замена позволяет сэкономить до 200 руб. на 1 км кабеля. В нашей стране осуществлен процесс радиационной вулканизации изделий на основе силоксановых каучуков с помощью у-излучения. Облучая пропитанную мономером древесину низкого качества (оси.пу, березу), получают древесио-пластические компо- [c.93]

Люди, занимавшиеся строительством реакторов, имели дело, по крайней мере в первый период, главным образом лишь с теми изменениями, которые возникают в материалах первых трех перечисленных выше классов. Эти изменения часто бывают весьма значительными и обычно вредны. Знание закономерностей этих изменений чрезвычайно важно для успешного сооружения и эксплуатации ядерных реакторов. Около 6 лет назад, когда было накоплено большое количество результатов наблюдений и развита теория радиационных повреждений в этих неорганических веществах, начало выясняться, что в органических полимерах — пластмассах и каучуках — под действием излучения происходят весьма глубокие и любопытные изменения, коренным образом отличающиеся по своему характеру от радиационных нарушений в кристаллических твердых телах. Эти изменения не всегда вредны. Некоторые пластмассы, например полиэтилен, под действием умеренных доз облучения упрочняются и становятся неплавкими, другие же становятся менее прочными, хрупкими, вплоть до превращения в порошок. При достаточно больших дозах, однако, почти все пластмассы и кау-чуки разрушаются и теряют свои полезные свойства. Явления разрушения или полимеризации малых органических молекул под действием ионизирующих излучений известны уже давно, но при больших размерах полимерных молекул эти реакции [c.7]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Зисман и Бопп [58] подвергали широкий ассортимент применяемых в промышленности пластмасс действию излучения ядерного реактора (р- и -лучей и нейтронов) и измеряли среди прочих свойств изменение сопротивления после однократного продолжительного облучения. Их измерения сопротивления не выходили за пределы 10 ом см, н в результате они не нашли никаких изменений в таких хороших диэлектриках, как полистирол и полиэтилен. Уже отмечался эффект, наблюдавшийся в поливинилхлориде. Вообще в тех случаях, когда отсутствовали химические реакции, эффекты, которые авторы могли наблюдать, были сравнительно малы или равны нулю. Более точные измерения, без сомнения, позволили бы обнаружить уменьшение сопротивления всех исследованных материалов. [c.82]

При полимеризации этилена под действием -излучения в присутствии Ti U или Ti U образуется кристаллический полиэтилен (т. пл. 128° С, плотность 0,96), причем выход полимера в 3—4 раза больше, чем >в отсутствие галогенидов титана. Таким образом, галогениды титана способны инициировать полимеризацию С2Н4 в отсутствие металлалкилов. [c.261]

Такие полимеры имеют генденцию к образованию плотных структур и к кристаллизации. Облучение готовых полимеров приводит к образованию поперечных связей, что уже сейчас имеет промышленное значение. Таким же путем может быть достигнуто улучшение определенных физических свойств и получены полезные результаты при прививке мономера к полимеру, например стирола к стойкому, но плохо клеящемуся тефлону или акриламида к плохо красящемуся полиэтилену. Наконец, следует упомянуть о повышении твердости полимеров под действием излучения. [c.65]

Соединения акрилового и винилового ряда, стирол и полиэтилен могут под действием излучения соединяться с отщеплением На и образованием более тяжелых полимерных молекул (Хопвуд, Дейнтон, Чарлзби и др.). [c.207]

Среди других полимеров, поведение которых под действием излучения подробно изучалось, следует упомянуть обычный и силиконовый (полидиметилсилоксаны) каучуки. Данные полимеры легче изучать, чем полиэтилен, так как в этих случаях отсутствуют [c.236]

В последние годы предложен метод, обеспечивающий высокую степень сщивания молекул полимера при малых дозах облучения. Этот метод, применимый к широкому кругу полимеров, в том числе и деструктирую-щихся под действием излучений, основан на введении в полимер небольших количеств полифункциональных мономеров, содержащих двойные связи между атомами углерода [1—8]. При введении в полиэтилен 3—5% аллилметакрилата, аллилакрилата или дивинилбепзола высокая степень сшивания достигается при дозах в 5—8 раз меньших, чем в чистом полимере [5—7]. [c.282]

Рассмотренный выше механизм хорошо согласуется с известными в настоящее время фактами в тех случаях, когда полиэтилен облучается при положительных температурах. Проведенный на основе этого механизма кинетический анализ [288] показал вполне удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Манделькерн с сотрудниками [401] установили, что после гидрогенизации полиэтилена высокой плотности, приводящей к исчезновению имевшихся в исходном продукте винильных двойных связей, возрастает величина дозы, при которой появляется гель-фракция. По данным Тернера [432] после облучения при температуре —196° С, т. е. в таких условиях, когда маловероятно протекание реакции (1У.4), выход гель-фракции значительно ниже, чем после облучения при комнатной температуре. Одним из авторов этой книги совместно с Я. И. Лаврентовичем и А. Г. Стареньким [95] показано, что выход гель-фракции остается постоянным при действии излучений с различной плотностью ионизации. Такой эффект следовало ожидать, исходя из рассмотренного механизма. Наконец, этот механизм подтверждается данными о независимости выхода радикалов от мощности дозы [289]. [c.78]

Согласно данным, приведенным в табл. 12, стандартные антиоксиданты эффективно стабилизируют не только необлученный, но и облученный полиэтилен. Наиболее эффективными из них для облученного полиэтилена являются симметричный ди- Р-нафтил-я-фенилендиамин [144], а в тех случаях, когда этот материал находится в контакте с медью, 1,2-быс-гидроксибензилиден-аминобензол [190]. В работе [48] указывается, что фенилциклогексил-и-фенилендиамин примерно так же эффективен, как и ди- Р-нафтил-м-фени-лендиамин. Повышая устойчивость облученного полиэтилена к окислительной деструкции в условиях воздействия света, углеродная сажа вместе с тем способствует значительному увеличению механической прочности этого материала и его устойчивости к действию растворителей [128]. Это обусловлено, по-видимому, происходящим под действием излучений образованием химических связей между молекулами полиэтилена и поверхностью частиц сажи. [c.110]

С. Н. Шейнерт было изучено действие излучений на смесь полиэтилена низкой плотности с окисью трехвалентного железа, которая часто вводится в этот полимер в количествах до 2 вес.% в качестве красителя и для повышения устойчивости к действию света. Для приготовления смесей использовались полиэтилен марки П 2020-Т и особо чистая окись железа (МРТУ-6 —09—2338—65), состоящая, в основном, из частиц размером менее 3 мк. Компоненты смешивались на шнековом смесителе при температурах до 150° С. Приготовление образцов, их облучение и определение соответствующих показателей производилось по описанным ранее методикам. [c.125]

Механизм действия излучения на полиэтилен широко обсуждался [С51, С117, D61, J3, 06, Р17, 868], но многие из предложенных механизмов имеют предположительный характер и не согласуются со всеми фактами, установленными с тех пор, как они были предложены. Поэтому они здесь не рассматриваются. [c.189]

Преимуществом этого метода является возможность создания участков сопряжения в готовых изделиях, таких, как волокна, ткани, пленки. Вследствие образования ненасыщенных линейных участков или даже пространственных сопряженных структур- об-луче.нные полимеры характеризуются значительным уменьшением сопротивления, появлением парамагнетизма, возрастанием жестко-сти 9. Полимер приобретает окраску полиэтилен, например, в результате действия излучения становится желтоватым или коричневатым, поливинилхлорид — зеленоватым, полиметилметакри-лат — коричнево-красным . [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология