Ступенчатые равновесия обратимые

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Подобного рода ступенчатые равновесия имеют место 1) в случае кислотно-основных равновесий (многоосновные кислоты) 2) в окислительно-восстановительных системах [например, при обратимом двухступенчатом окислении, открытом Михаэлисом [1] и Элемом [2], пиоцианина (феназинового производного) и красителя Вурстера] и 3) при комплексообразовании. [c.19]

Как видно, обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости комплекса. Константы нестойкости Кн Кн" Кн Кн Кц" К(/ называются ступенчатыми константами нестойкости. Для суммарного процесса диссоциации комплексного соединения имеем суммарную константу нестойкости [c.81]

Расширение газа от 1 до 02 (рис. 32) происходит при уменьшении давления от р1 до р . Такой процесс можно провести в цилиндре с поршнем, на котором находится груз. При снятии части груза с поршня, внешнее давление мгновенно падает и газ с некоторой скоростью будет приходить к новому равновесному объему. Реальный процесс расширения газа изобразится ступенчатым графиком. При обратном ступенчатом процессе сжатия газа, путем наложения грузов на поршень, не будут воспроизводиться промежуточные состояния, которые проходил газ в прямом процессе расширения. Воспроизводимость промежуточных состояний может быть обеспечена только в том предельном случае, когда процессы расширения и сжатия газа будут производиться путем последовательного сжатия и наложения на поршень грузов бесконечно малой величины. В этом случае процесс протекает с бесконечно малой скоростью, все промежуточные объемы газа будут находиться в равновесии с изменяющимся давлением и процесс будет обратимым. Увеличение или уменьшение давления на бесконечно малую величину будет сопровождаться изменением направления процесса. Графически обратимый процесс расширения газа при постоянной температуре изобразится кривой ВА. Отметим также, что работа необратимого процесса расширения газа, определяемая площадью под ступенчатым графиком, будет меньше работы обратимого процесса. При сжатии, наоборот, затраченная работа будет больше для необратимого процесса. [c.94]

Рассмотрим следующее обратимое ступенчатое равновесие между центральным ионом М и комплексообразующим компонентом А, включающее различные одноядерные комплексы МА, МАг,. .., МА, г может принимать значения 1, 2,. .. до максимального координационного числа [c.12]

Как следует из теории обратимых ступенчатых равновесий (стр. 89 и сл.) , среднее число лигандов гё, связанных с центральным ионом, определяется уравнением [c.297]

Полярография широко используется для изучения равновесия химических реакций. Начало этих исследований было связано с изучением равновесия комплексообразования в растворах и состава комплексных частиц на основе обратимых, квазиобратимых и необратимых волн [4]. При этом находят широкое применение оба важнейших параметра полярографии — потенциал полуволны и предельный ток, в том числе предельный каталитический ток [10]. Предельный ток был использован также для изучения ступенчатого равновесия в растворах [36]. [c.27]

Аналогичное вышеописанному ступенчатое образование промежуточных форм, находящихся в равновесии с окисленной и восстановленной формами, может иметь место при обратимом восстановлении неорганических комплексов, как, например, в случае аммиачных комплексов двухвалентной меди, где первая волна соответствует восстановлению Си + Си +, а вторая — Си + - Си. Такая полярографическая кривая количественно описывается уравнениями, выведенными для случая образования семихинона, в роли которого в данном примере выступает ион одновалентной меди. [c.165]

Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции [c.72]

Полиэфиры получаются при взаимодействии многоосновных кислот с многоатомными и ненасыщенными спиртами. Основные закономерности, характерные для процессов этерификации вообще, т. е. их обратимость и сравнительно небольшая константа равновесия, действительны и для процессов получения высокомолекулярных эфиров. Поэтому для получения эфиров с большим молекулярным весом необходимо удалять воду — один из продуктов реакции. Следовательно, скорость и полнота реакции определяются в основном скоростью и полнотой удаления воды. С другой стороны, образование полиэфиров является поликонденсационным процессом, проходит ступенчато и сопровождается разнообразными побочными процессами (деструкция, взаимодействие мономеров с макромолекулами и с продуктами деструкции и т. д.). [c.282]

По существу, условия равновесия реализуются и в реакциях ступенчатой полимеризации (например, обратимая реакция образования гидроксильных и изоцианатных групп из уретановых), что, однако, возможно только при повышенных температурах. [c.191]

Все возрастающий объем новых экспериментальных данных по физической химии агрегирования ПАВ в углеводородах и в их неполярных производных указывает на то, что процесс агрегирования не может быть удовлетворительно объяснен обычным равновесием мономер - мицелла, существующим, как известно, в водных средах. Как новые данные, так и переосмысленные более ранние результаты свидетельствуют о том, что процесс самоассоциации ПАВ приводит к образованию олигомерш (димеров, тримеров, тетрамеров и т.д.), находящихся в динамическом равновесии. Такой процесс ступенчатого агрегирования дифильных веществ, обратимо образующихся при постепенной ассоциации молекул, можно удовлетворительно представить в виде набора равновесий, подчиняющихся закону действующих масс. Плавная не-пре ывная зависимость больщинства стандартных, физических свойств от концентрации (в противоположность резкому скачку в водных средах) является результатом такш тенденции к ступенчатому агрегированию. Существование ККМ в водных растворах является, очевидно, следствием равновесия мономер — мицедла. Как только Это равновесие более не имеет места и сменяется равновесием ступенчатого агрегирования, концепция ККМ становится неприменимой. Таким образом, эти две концепции взаимно исключают друг друга. [c.214]

Тепловая ионизация. При нагревании газа ионизация газовых молекул может произойти следующими путями взаимным соударением газовых молекул, имеющих большую тепловую скорость, и соударением газовых молекул с электронами, возникшими первым путем. Кроме того, возможны термоионная эмиссия стенок и ступенчатая ионизация благодаря образованию возбужденных молекул в результате вышеуказанных процессов. Наряду с ионизацией идет обратный процесс воссоединения электрона с положительным ионом в нейтральную молекулу (рекомбинация), вследствие чего устанавливается равновесное состояние. Это дает возможность рассматривать тепловую ионизацию как особый вид обратимой реакции — тепловой диссоциации, а степень ионизации вычислять с помощью теплового уравнения Нерн-ста как функцию температуры и давления В условиях электроразрядов термического равновесия между нейтральными молекулами, ионами и электронами не существует. [c.18]

Весьма актуальной задачей является уменьшение потерь от необратимости в ректификационном аппарате. Основная необратимость колонны связана с адиабатическими условиями ее работы. На рис. 13-4 для обратимой колонны (т. е. для колонны, где существует равновесие между жидкостью и паром в любом сечении колонны) показаны количества тепла, отводимого (выше точки питания) и подводимого (ниже точки питания) при разделении воздуха под давлением 1 ООО мм рт. ст. График позволяет оценить возможности ступенчатого (при разных температурах) подвода и отвода тепла, являющегося единственным способом уменьшения необратимости в ректификационной колонне. [c.301]

В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых является система хинон — гидрохинон, перенос двух электронов происходит ступенчато. Образующийся свободный радикал, названный семихиноном, находится в равновесии с окисленным и восстановленным состояниями, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. Семихи-нон обладает бензоидной структурой, в которой мезомерно выравнено распределение электронов в обоих кислородных атомах, Семихиноны были обнаружены преимущественно в неводных растворах многих органических окислительно-восстановительных систем [296]. [c.238]

Недостаток принятой в этой книге классификации методов по исследуемым свойствам связан с тем, что определенные методы математической обработки экспериментальных данных одни и те же для различных физических свойств. Например, способы обработки экспериментальных данных, приведенные в гл. V при описании потенциометрических методов исследования обратимых ступенчатых равновесий, могут быть применены также в случаях, когда концентрация свободного центрального иона или лиганда определена полярографически или спектрофотометрически. При методе непрерывных изменений, описанном на стр. 266, в качестве физического свойства могут быть использованы как оптическая плотность, так и показатель преломления или понижение температуры замерзания. Всю совокупность ме- [c.22]

Метод определения суммарных констант образования от-дельных комплексов из полярографических данных для случаев, когда имеются обратимые, быстро устанавливающиеся ступенчатые равновесия, был предложен Дефордом и Юмом [14]. [c.236]

Для экзотермических реакций Кс падает с температурой, и поэтому двучлен в квадратных скобках уменьшается с повышением как степени конверсии, так и температуры, дричем пр№ приближении к равновесию он стремится к нулю. Когда движущая сила обратимой реакции (Хд—Хк) еще велика, повышение температуры сказьсвается главным образом на увеличении константы скорости, и г= Сд, о(- д—Хх) растет. Однако при малом значении (Хд—Хд) для повышения скорости становится выгодным увеличить эту разность, т. е. понизить температуру реакции. Следовательно, при каждой степени конверсии,, кроме Хд=0, для обратимой экзотермической реакции имеется некоторая температура, при которой скорость процесса и производительность реактора максимальные (рис. 86). Эта температура тем ниже, чем выше степень конверсии, и для данного случая выгоден постепенно понижающийся профиль температур (рис. 87), Последнее относится к реакторам периодического действия и идеального вытеснения. При безградиентных условиях, когда реактор работает при постоянной температуре, оптимум последней определяется ординатой кривой при заданной степени конверсии, а при использовании каскада реакторов полного смешения температуру нужно менять ступенчато в соответствии с принятой для каждого реактора степенью конверсии. [c.329]

Систематическое исследование синтеза несимметричных диэфиров фталевой кислоты путем ступенчатой и одновременной этерификации разными спиртами и переэтерификации симметричных диэфиров [Ы4] показало, что дри лвйом способе получения состав продуктов реакции определяется соотношением констант равновесия двух обратимых реакций переэтерификации [c.36]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Получены обратимые полярографические волны ступенчатого восстановления иона-Си+ в присутствии 2-метил-1,3-бутвдиена (1) в растворах метанола. Установлено образование комплексов Си+с (1) состава 1 1. Определена константа равновесия комплексообразования при 25 (С[ 1С101 1 К=2,0. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология