Геометрия координационных соединений

Геометрия координационных соединений [c.72]

Геометрия координационных соединений 75 [c.75]

Уже сама возможность обнаружить в реагирующей системе парамагнитные центры, например атомы и радикалы, являющиеся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположение о механизме этих процессов. Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача оказывается часто весьма сложной и трудоемкой. Тонкая структура (ТС) может наблюдаться в спектрах парамагнитных частиц со спином 5 1. Связь вида ТС с симметрией электрического поля, в котором находятся соответствующие частицы, является важным источником сведений о природе -а геометрии их окружения. Такого рода данные существенны, например, при изучении координационных соединений ионов металлов переменной валентности. [c.248]

Особенности реакций замещения в координационных соединениях в сильной степени зависят от геометрии (стереохимии) комплексных частиц, электронной конфигурации атома-комплексообразователя, природы лигандов и др. [c.279]

Таким образом, в целом теория ОЭПВО в химии координационных соединений полезна для примерного суждения о конфигурации координационных связей. Следует в каждом отдельном случае считаться с возможностью отклонения истинной структуры от идеализированной. Теория не может помочь при определении геометрии комплексов с многоцентровыми связями. Кроме того, эта теория не предназначена для описания магнитных и спектральных свойств координационных соединений. Эту задачу на уровне модельных представлений призвана выполнить теория кристаллического поля. [c.168]

Изменение геометрии координационной оболочки, не сопровождающееся разрывом связи металл—лиганд,— явление довольно распространенное, и его можно легко обнаружить различными способами. Например, наблюдаемое у четырехкоординационных соединений взаимное превращение типа плоская координационная оболочка—тетраэдрическая координационная оболочка , в частности у N1 (И), где соединение с плоской координацией диамагнитно, а с тетраэдрической — парамагнитно, можно изучать методом ядерного магнитного резонанса. [c.25]

Основы координационной химии были заложены в период 1875—1915 гг. классическими исследованиями датского химика С. М. Иергенсена (1837—1914) и швейцарского химика Альфреда Вернера (18 6— 191 9). В тот момент, когда они начали свои работы, природа координационных соединений представляла неразрешимую загадку, которая находилась в противоречии с современными идеями о валентности и строении. (Как устойчивая соль металла, скажем МС1 , при соединении с группой устойчивых, способных к независимому существованию молекул, допустим х МНз, способна образовать соединение М(ЫНз)жСи с абсолютно новыми свойствами Как образуются такие связи Какова структура таких соединений Иергенсен и Вернер получали тысячи новых соединений, пытаясь найти закономерности и соотношения, которые подсказали бы ответы на эти вопросы. Наконец, Вернер создал и развил концепцию о лигандах, окружающих центральный ион металла концепцию о координационном комплексе — и на ее основании сделал заключения о геометрических структурах многих комплексов. Его выводы о структуре были основаны на изучении изомеров, подобных рассмотренным выше. Именно в этом случае он заключил, что комплексы должны иметь плоскую геометрию, чтобы существовали два изомера. Тетраэдрическая структура не объясняет их существования. Вернер был удостоен за свои работы Нобелевской премии по химии за 1913 г. [c.152]

Подробное исследование геометрии координации и соответствующей электронной структуры ионов металлов в белках с необходимостью требует рассмотрения аналогичных свойств простых координационных соединений ионов металлов. Хотя и не все комплексы металлов с аминокислотами и пептидами будут нам встречаться в дальнейшем изложении, между этими металлокомплексами существуют определенные геометрические соотношения, которые характеризуются замечательным постоянством [77]. Важно установить, выполняются ли эти соотношения, например относительные длины связей металл—лиганд, геометрические структуры комплексов металлов с имидазолом и т. д., в более сложных биологических системах. Значительные отклонения от постоянных геометрических соотношений будут свидетельствовать об искажении структуры и электронных свойств координационного центра в белке по сравнению с соответствующими комплексами с аминокислотами. [c.27]

Координационные числа и геометрия комплексных соединений приведены в табл. 1Х-2 [5]. [c.184]

Таблица IX-2. Координационные числа и геометрия комплексных соединений, образованных различными центральными атомами

Электронная спектроскопия — один из наиболее плодотворных методов изучения химического строения комплексных соединений. В частности, на основании электронных спектров поглощения можно судить о геометрии, координационных числах, симметрии, длинах связей комплексных соединений в растворах. Спектры поглощения могут быть использованы для изучения количественных характеристик комплексообразования определения числа и областей существования комплексов, их стехиометрического состава, констант устойчивости. [c.31]

Симметрия комплекса и его ИК-спектр. ИК-спектр координационного соединения зависит от его геометрии. Так, по числу характеристических полос в ИК-спектре можно судить о симметрии комплекса, так как число компонент, на которые расщепляется какая-либо полоса поглощения лиганда,, определяется как числом лигандов одного сорта в комплексе,, так и симметрией последнего. [c.47]

Согласно ему координационная ковалентная связь образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, с орбиталями лигандов. Донорно-акцептор-ная связь возникает как результат перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразова-телей с заполненными орбиталями донора-лиганда. Чем больше степень перекрывания орбита-лей центрального атома и лигандов, тем прочнее связь между ними. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибри-дизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами (табл. 16.2). Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 5- и трех р-орбиталей. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрию комплексного соединения. Используются з-, р -, ру-, р -, г -орбитали. Наиболее прочны -орбитали. [c.379]

Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача оказывается часто весьма сложной и трудоемкой. Тонкая структура (ТС), которая может наблюдаться в спектрах парамагнитных частиц со спином з>1, не рассматривается в настоящем руководстве. Отметим только, что связь вида ТС с симметрией электрического поля, в котором находятся соответствующие частицы, является важным источником сведений о природе и геометрии их окружения. Такого рода данные существенны, например, при изучении координационных соединений ионов металлов переменпой валентности. [c.109]

Харгиттаи М., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе. Пер. с англ. М. Мир, 1976. [c.7]

Октаэдрическая координация 2г + в комплексных фторидах не является распространенной. Как один из примеров такой координации ниже рассмотрен Си2гЕб-4Н20. Разумеется, на тип координации оказывают влияние и природа катионов, и геометрические условия, накладываемые определенным отношением Р 2г. Необоснованность попыток связать размер попа с координационным числом и геометрией координационного полиэдра хорошо демонстрируется структурой КЬ52г4р21. В кристаллах этого соединения осуществляются четыре типа координации (координационное число) ионов 2г + 8 — неправильная антипризма, 7 — неправильная антипризма без одной вершины, 7 — пентагональная бипирамида и 6 — октаэдр. [c.164]

Электронная конфигурация и координационное число центрального атома, а также лигандное окружение определяют геометрию комплексного соединения. Переходным металлам с координационным числом шесть отвечают комплексы с октаэдрической конфигурацией, четыре - с плоско-квадратной и тетраэдрической конфигуратщей. Плоско-квадратная конфигурация наиболее характерна для комплексов Р1(Ц), Р(1(П), Аи(Ш), КЬ(1), 1г(1), тетраэдрическая - для N1(11), Си(П), Со(П), а октаэдрическая - для Сг(П1), Со(Ш), Р1(1У), КЩХП), 1г(Ш). Среди перечисленных комплексов следует отметить комплексы NiiII) с координационным числом четыре, которые могут существовать в рав- [c.505]

Изменяющиеся в широких пределах частоты симметричных деформационных 6 (Л1)- и маятниковых р-колебаний оказались весьма чувстврх -тельными к природе центрального атома, заряду комплекса, составу и геометрии координационной сферы. Обращает на себя внимание резкое различие в поведении полос поглощения, относящихся к двум тинам внутренних деформационных колебаний молекулы аммиака — 6( 1). и 6(Е). В то время как первая сильно и закономерно возрастает при переходе от соединений сравнительно слабых комплексообразователей (Со +, N1 +, Zn +) к соединениям Со +, Р1 +, вторая изменяется незначительно и нерегулярно. Для объяснения этого различия может быть высказано следующее предположение. [c.105]

До сих пор мы рассматривали изменения в составе и геометрии координационной сферы комплекса. Если мы не будем касаться тех областей, где в первую очередь необходимо решить вопрос когда связь между атомами не является собственно химической связью, а определяется лишь кулоновским взаимодействием , то в случае твердых кристаллических тел существование координационной оболочки и ее геометрия легко подтверждаются дифракцией рентгеновских лучей. В случае растворов такое подтверждение достаточно убедительно (хотя и не столь легко) дают многочисленные косвенные методы. Поэтому мы можем обсуждать реакции замещения и стереохимические изменения, не теряя контакта с реальностью. Понятие степень окисления значительно менее конкретно и очень сильно зависит от модели, которая используется для объяснения типа связи. Это обстоятельство, однако, ни в коем случае не должно умалять значения понятия степени окисления там, где оно используется в целях классификации химических соединений и где использование его будет оставаться чрезвычайно плодотворным еще многие годы. Если же мы хотим описать окислительно-восстановительную реакцию, основываясь на изменениях в степени окисления, то должны при этом всегда помнить о вышеупомянутых ограничениях. Можно найти многочисленные примеры реакций, в которых имеет место прямой перенос электронов, и только электронов, от восстановителя к окислителю. Классифицировать такие реакции несложно, особенно если прямой перенос электрона происходит между несвязывающими орбиталями. Значительно сложнее классифицировать реакции, включающие перенос атомов или групп атомов. Мы уже упоминали реакцию такого типа 503 -Ь СЮ [c.181]

КИСЛОТ, обычно участвующих в координации ионов металлов в белках. Длины связей приведены в табл. 4 и в основном заимствованы из обширного обзора Фримана [77], Это сравнение служит иллюстрацией изменений длин связей металл —лиганд в зависимости от ионного радиуса металла и изменений геометрии взаимодействия ионов металлов с имидазольным кольцом. Дополнительные сведения приведены для сравнения, чтобы охарактеризовать другие малые различия в геометрии, которые обнаруживаются в комплексах металлов с аминокислотами. Координационные соединения аминокислот с катионами Мп(П) [77а] или лантани-дов(1П) почти неизвестны. [c.28]

Из химии низкомолекулярных координационных соединений известно, что геометрия и длина связей в комплексах изменяются незначительно и определяются в основном электронной конфигурацией металла-комп-лексообразователя [1, 24—26]. Нет оснований предполагать, что эта закопохмерность нарушается при комплексообразовании в фазе полимера, лигандные группы которого располагаются статистически и лишь часть из них расположена именно в той конформации, которая диктуется электронной конфигурацией ионов метал-ла-комнлексообразователя. Поэтому при диффузии ионов металла в гранулу ионита прежде всего координируются те лигандные группы полимера, электронные орбитали которых перекрываются с вакантными электронными орбиталями ионов металла. Выделяющаяся при этом энергия координационной связи Ь- М частично расходуется на изменение конформационного набора [c.246]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Если замещение происходит по механизму S s,2, то первой стадией должно быть присоединение Y к МХ4АВ с образованием MX4ABY. Затем уходит В и происходит перестройка в конечный продукт. Геометрия конечного продукта определяется геометрией промежуточного соединения с координационным числом семь и типом перегруппировки. Отделить эти два фактора на основании экспериментальных данных нельзя и обычно при обсуждении суммарного процесса их рассматривают вместе и говорят не о механизме как таковом, а о схеме непосредственной атаки , смещения по ребру или транс-элиминирования . [c.154]

Во вступительной главе невозможно рассмотреть детально все аспекты стереохимии неорганических комплексов, подробное их изложение можно найти в учебниках [1—7, 53—55]. Поэтому мы намерены дать не полный обзор, а лишь иллюстрации к тем общим понятиям, которые, как мы полагаем, должны быть наиболее полезны читателю этой книги координационное число и геометрия, тип лиганда, факторы, влияющие на стереохимию комплексов, и различные типы изомерии координационных соединений. Стереохимические аспекты координационных соединений, подобно другим областям неорганической химии, в настоящее время интенсивно развиваются, в частности, в том, что касается определения структуры, конформационного анализа, изучения термодинамики и кинетики взаимопревращения структур. Здесь не будет дано строгого о>бсуждевия этих вопросов, за более подро ной информацией читатель отсылается к работам [2, 8—17]. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология