Хроматографическая термодинамическое

Через хроматографическую колонку газ протекаете конечной скоростью, следовательно, строго говоря, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому надо принимать во внимание процессы диффузии вдоль потока газа, вокруг зерен [c.551]

Коэффициент активности и избыточные термодинамические функции растворения характеризуют межмолекулярные взаимодействия в растворе, измерение этих величин хроматографическим методом путем подбора различных неподвижных жидких фаз позволяет сравнительно просто получать данные о природе этих взаимодействий. [c.212]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

Полярность. Для оценки величин удерживания и выбора наиболее селективных неподвижных фаз было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и другими свойствами как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ. По-видимому, наиболее удачной представляется классификация неподвижных фаз по их так называемой условной хроматографической полярности, что является вариантом сравнительного расчета характеристик удерживания. [c.63]

Возможность неаналитического применения газовой хроматографии была указана еще Мартином. В настоящее время применение газовой хроматографии в неаналитических целях, т. е. как метода изучения термодинамических характеристик систем, теории сорбционных процессов, катализа и других областей физической химии, стало общепринятым. Особенно важно, что хроматографический метод позволяет изучать физико-химические свойства индивидуальных веществ непосредственно в смеси с другими веществами, так как при хроматографировании происходит разделение смеси. [c.160]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

В хроматографической колонке в реальных условиях не успевает установиться термодинамическое равновесие, так как через нее газ проходит с конечной скоростью в связи с этим необходимо учитывать процессы диффузии вдоль потока газа и внутрь зерен адсорбента, а также кинетику мас-сообмена с неподвижной фазой, т. е. учитывать кинетику сорбции и десорб[1ии. [c.37]

В основе газо-жидкостной распределительной хроматографии (ГЖХ) лежит различие растворимости разделяемых веществ на выбранном неподвижном растворителе в хроматографической колонке, или более точно — различие коэффициентов их распределения между неподвижной жидкой фазой (НЖФ), служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ), служащей газом-носителем. Чем больше коэффициент распределения вещества в газо-жидкостной колонке, тем больше объем удерживания и тем дольше вещество задерживается в колонке. Коэффициент распределения К равен частному от деления концентрации компонента в НЖФ на концентрацию компонента в ПГФ. Величина К является термодинамической константой равновесия в процессе распределения растворяющегося вещества между НЖФ и ПГФ, подобно тому как коэффициент адсорбции Г в адсорбционной хроматографии является термодинамической константой в процессе распределения адсорбирующегося вещества между твердой неподвижной фазой-адсорбентом и ПГФ — газом-носителем. [c.105]

Во второй части курса после краткого изложения термодинамики адсорбции и способов получения термодинамических характеристик адсорбции из хроматографических измерений излагается молекулярно-статистическая теория адсорбции, теория межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении и количественные расчеты термодинамических характеристик адсорбции, исходя из [c.3]

Рассмотренные примеры показывают высокую чувствительность определяемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции (величин К и 51) к структуре молекул. Макроскопические (термодинамические) характеристики системы адсорбат — адсорбент связывают с ее микроскопическими характеристиками (со структурой адсорбента и молекул адсорбата) молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий, которые рассмотрены во второй части курса. Зная структуру молекул адсорбата и структуру адсорбента, можно решить прямую молекулярно-статистическую задачу — рассчитать константу Генри для равновесия адсорбат — адсорбент и предсказать последовательность выхода разных адсорбатов из хроматографической колонны с адсорбентом. [c.25]

Метод газовой хроматографии динамический, поэтому получаемые этим методом характеристики адсорбции могут отличаться от равновесных термодинамических характеристик. Однако, заполняя хроматографическую колонну или ее стенки однородными частицами оптимальных размеров непористых или достаточно (по отношению к изучаемым молекулам) широкопористых инертных адсорбентов, выбирая оптимальную скорость потока практи- [c.134]

Изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости газа. Дифференциальная и изостерическая теплота адсорбции. Изменения термодинамических функций адсорбционной системы при предельно малой адсорбции. Возможности, достоинства и недостатки статических и хроматографических методов определения термодинамических характеристик адсорбции при малых заполнениях. [c.145]

На рис. 8.7 показана зависимость логарифма константы Генри К = = У А, 1 от обратной температуры колонны для адсорбции на ГТС -гек-сана, определенная из хроматограмм для малых доз адсорбата в интервале температур от 350 до 450 К- При более низких температурах время удерживания н-гексана на ГТС очень возрастает, хроматографические пики размываются и термодинамическое равновесие может не обеспечиваться. [c.156]

Таким образом, при применении динамического хроматографического метода надо быть уверенным в возможности получить из удерживаемого объема константы термодинамического равновесия, а при применении статических и калориметрических методов— в правильности экстраполяции к нулевому заполнению, т. е. к Г->0. В экспериментальных исследованиях перечисленных в табл. 8.1 термодинамических характеристик адсорбции при низких заполнениях поверхности адсорбента необходимо использовать сочетание этих методов, что помогает получить достаточно надежные величины. [c.160]

При описании хроматографических методов, несомненно, нужно принимать во внимание два фактора — термодинамический и кинетический. [c.327]

Одним из наиболее удобных практических приемов быстрого получения необходимых сведений по удерживанию индивидуальных веществ различными неподвижными фазами является последовательное соединение нескольких колонок и использование схем газовых коммуникаций, обеспечивающих отвод части элюата на выходе каждой колонки к детектору (см. лабораторную работу 7). Применение подобных схем позволяет решать и обратную задачу, т. е. получать информацию об условной хроматографической полярности и селективности различных неподвижных фаз по совокупности параметров удерживания и рассчитываемых из них термодинамических характеристик сорбции представительного набора стандартных соединений (см. лабораторную работу 4). [c.179]

Цель работы. Научиться пользоваться системой констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса и универсальной термодинамической системой классификации неподвижных фаз различной условной хроматографической полярности и селективности. [c.271]

Цель работы. 1. Осуществить идентификацию индивидуальных органических соединений, принадлежащих к известным гомологическим рядам, сопоставлением экспериментально найденных и литературных (справочных) значений параметров удерживания на неподвижных фазах различной условной хроматографической полярности и (или) с помощью рассчитываемого по результатам эксперимента термодинамического критерия AQ. [c.290]

Разделительная способность колонки онределяется селективностью НФ и размыванием хроматографических полос при движении вещества по слою сорбента. Более эффективной оказывается та колонка, в которой при прочих равных условиях хроматографические полосы размываются в меньшей степени. Причины размывания можно подразделить на термодинамические, диффузионные и кинетические. [c.357]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

В соответствии с более строгой теорией скоростей размывание полос в хроматографической системе происходит вследствие трех главных причин 1) различная скорость движения по слою сорбента зон с различными концентрациями (термодинамическое размывание) 2) диффузия веществ (диффузионное размывание) 3) малая скорость процессов сорбции и десорбции (кинетическое размывание). [c.588]

Возможность хроматографического определения термодинамических величин была рассмотрена в работах Мартина (1961) и Дести с сотр. (1962). [c.451]

Очевидно, что справедливость такого толкования весьма относительна. Поэтому методы хроматографического определения термодинамических величин встречали значительные осложнения пз-за сомнительности соответствия их равновесным значениям. [c.452]

Кроме термодинамических условий, на фазовое состояние смеси влияет компонентный состав газа. Поэтому в процессе исследований отбирались пробы газа на хроматографический анализ. Параметры работы системы сбора и транспорта и места их замеров приведены в табл. 9. Углеводородный состав позволяет оценить качественные изменения в газе при его движении по газопроводу <табл. 10). Так, при прохождении газа Западно-Сургутского месторождения через газосепаратор содержание в нем тяжелых углеводородов (Сз+в) уменьшается с 0,222 до 0,203 кг/м . При входе этого газа на КС плотность его значительно уменьшается за счет конденсации тяжелых углеводородов в сборном газопроводе, так как в среднем из каждого м газа выпадает в конденсат около 0,03—0,04 кг углеводородов Сз + в. [c.32]

Келькер (1963) исследовал, в какой мере анизотропия близких по строению сложных расплавов отражается в хроматографических условиях на равновесии растворов таких фаз с компонентами газовой фазы. В качестве исследуемого вещества служил и,га -азоксианизол, который при 117° становится нематической жидко-кристаллической фазой и при 135° превращается в оптически изотропный состав. Внутри этих типичных областей существования была определена зависимость величин Уд от температуры для различных углеводородов и рассчитаны хроматографические термодинамические величины. Как показано на рис. 3, уже в области твердой фазы повышение температуры от комнатной до температуры первой точки превращения позволяет получать воспроизводимые величины Уд. Величины энтальпии, определенные по наклону прямых линий, согласуются в пределах точности измерения с теплотами испарения чистых углеводородов. [c.455]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

В предыдущих наших статьях обсуждался индивидуальный углеводородный состав [1] двухступенчатого каталитического крекинга (в слое псев-доожиженного мелкодисперсного синтетического катализатора) газойлевой фракции балаханской тянселой нефти, а также индивидуальный состав ароматических углеводородов [2 в аналогичных бензинах каталитического крекинга, отличающихся по исходному сырью и температурному режиму первой ступени катализа. Показано, что соотношения концентраций индивидуаль 1 ых ароматических углеводородов — g в исследованных нами бензинах в нервом приближении соответствуют аналогичным соотношениям в бензинах, изученных американскими исследователями [31, п близки к значениям, рассчитанным для термодинамического равновесия в температурной области 420—480 С. При изучении состава индивидуальных ароматических углеводородов четырех образцов бензина каталитического крекинга мы получили после хроматографического извлечения ароматических [2] нафтенопарафиновые остатки, которые представляли интерес с точки зрения оценки содержания в них гексаметнленовых углеводородов, учитывая вероятность генетической связи последних с ароматическими. [c.298]

Прн подборе стационарной фазы для хроматографического анализа решающее значение имеют ее полярность и селективность. Эти ПОНЯТИЯ еще четко не определены и трактуются различно. При подборе стационарных фаз приходится руководствоваться качественными соображениями, основанными на представлениях о характере сил взаимодействия. В последнее время при выборе стационарных фаз чаще начинает использоваться термодинамический подход. Поляр но сть стационарной фазы можно оценить ее снособ но-стью к различным вендам межмолекулярных взаимодействий лове-лич,1[не дифференциальной мольной свободной энергии растворения АС. Полярность фазы необходимо оценивать по ряду веществ,специфичных для различных типов взаимодействий. В настоящее время для оценки дисперсионного взаимодействия широко используется метиленовое звено н-алканов. Значение АО для бензола характеризует способность к образованию я-комплексов, бутанол-1—к образованию водородной связи с электронно-донорными связями стационарной фазы. Пентанон-2 — слабый донор электронов и может применяться для характеристики донорно-акцепторных комплексов. Нитропропаи-1 имеет относительно большой дипольный момент /) = 3,6 Кл-м и может выявить способиость фаз к ориентационному взаимодействию. Одновременно он может с рядом фаз давать и донорно-акцепторные комплексы. [c.303]

Целью данной статьи является рассмотрение возможности адсо -ционной хроматографии как метода получения физико-химической информации о системе битум-минерал. Движение вещества по хроматографической колонке определяется физико-химическими свойствами и характером мажмолекулярных взаимодействий сорбента и сорбата. Поэтому в уравнения, описывающие движение вещества по колонке, входят различные термодинамические характеристики системы, например свободная энергия сорбции. [c.142]

Изучена возможность применения газовой хроматографии для оценки адгезии битумов к минеральным материалам. Найдено,что по1саза-телем оценки адгезии может служить такая термодинамическая характеристика, как - разность свободных энергий сорбции. Показано, что iл с) может быть рассчитана на основе параметров удерживания исследуемой хроматографической системы, где сорсЗентом служит минерал, модифицированный 1% анализируемого битума, а сорбитом - тест-вещества, используемые в газовой хроматографии. Библ.З, табл.З. [c.168]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

Использование статических систем с переменным объемом газового пространства позволяет отбирать пробы без изменения концентрации вещества в контактирующих фазах. Поэтому число повторных измерений содержания определяемого вещества в газе лимитируется только его объемом. Такое устройство [П], изготовленное на основе стандартного медицинского шприца вместимостью 50—100 мл, в сочетании с газовым краном лозволяет многократно вводить в хроматографическую колонку равновесный с раствором газ, независимо от коэффициента распределения анализируемого вещества. Это достигается тем, что при сокращении рабочего объема сосуда (за счет перемещения поршня) происходит вытеснение равновесного газа практически без изменения давления в системе. Отбор пробы при постоянном давлении позволяет проводить нужное число дозирований (ограничивающееся лишь объемом газовой фазы) без дополнительного разбавления равновесного газа, а следовательно, не выводя систему нз термодинамического равновесия. [c.30]

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

В заключение следует упомянуть, что Бернетт (1963) предложил метод, который не требует использования соотношений между объемами удерживания и термодинамическими величинами. В этом случае газ-носитель протекает через малый объем исследуемого разбавленного раствора. Уменьшение концентрации растворенного вещества в паровой фазе над раствором определяется хроматографически. Удаление его из раствора подчиняется простому кинетическому закону, константа скорости которого включает коэффициент распределения в виде отдельного неизвестного параметра. В сущности этот метод не является хроматографическим. [c.451]

В предыдущих разделах было показано, что объемы удерживания — хроматографически определяемые величины — могут быть связаны с известными термодинамическими зависимостями. [c.474]