Водород изомерия

Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией (динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно). [c.84]

Если вы сосчитаете атомы в каждой из этих молекул, вы убедитесь, что в них по четыре атома углерода и по десять атомов водорода. И все-таки по своим свойствам эти вещества немного различаются, потому что атомы в их молекулах расположены по-разному. Такие молекулы с одинаковым числом одинаковых атомов, но разным их расположением, называются изомерами. Вещество, в молекуле которого четыре атома углерода расположены в одну цепочку, называется нормальный бутан. А если те же четыре атома углерода образуют молекулу с разветвленной цепочкой, вещество называют изобутан. [c.24]

Давление водорода, ат Образование изомеров гексана, % Подвергалось крекингу (измерено по низкокипящим углеводородам), % [c.519]

Лебель принимал олефин, использованный в его опытах по присоединению хлористого водорода, за гексен-1, Гехт установил затем, что этим олефином должен был быть гексен-2. В действительности дело имели со смесью всех трех теоретически возможных изомеров [15]. [c.536]

По современным, правда, еще скудным данным о зависимости реакционной способности двойной связи от ее положения в молекуле скорость присоединения хлористого водорода к различным изомерам н-гексена должна быть все же различной. Если возможно распространить данные о зависимости скорости гидрирования олефинов от положения двойной связи [16] на скорость присоединения хлористого водорода, то, пожалуй, будет оправдано предположение, что олефин с концевой двойной связью присоединяет хлористый водород медленнее. Между тем при достаточно долгом взаимодействии концентрированной соляной кислоты все три гексена реагируют количественно. [c.536]

Хотя Михаэль однозначно показал, по крайней мере качественно, что при бромировании и хлорировании н-гексана образуются все три теоретически возможных изомера, до последнего времени все же продолжал господствовать взгляд, что хлор замещает главным образом нодород метильной группы, да еще, пожалуй, водород у второго атома углерода. Шорлеммер считал это уже доказанным. [c.539]

Содержание третичного изомера в смеси всех четырех хлористых изоамилов можно найти довольно точно, длительно встряхивая эту смесь с водой при температурах ниже 35°. При этом оба первичных и вторичный хлориды не гидролизуются, а третичный отщепляет хлористый водород, который легко оттитровать [35]. [c.544]

На основании этих цифр было рассчитано точное содержание в смеси каждого изомера при этом считали, что если за определенное время реагирует 1 атом водорода метильных групп, то за то же время прореагируют 3,25 атома водорода метиленовых и 4,43 атома водорода метиновых групп. Сопоставление расчетных данных с полученными экспериментальным путем приведено в табл. 140. [c.545]

Относительные скорости замещения различных типов водородных атомов, найденные главным образом на примерах хлорирования пропана, н-бутанов и изобутана, позволяют рассчитать содержание в смеси каждого из изомеров. При хлорировании н-пентана получаются три, прп хлорировании изопентана — четыре изомера. Изопентан (2-метилбутан) имеет всего 12 атомов водорода, из которых 9 связано с первичным углеродом, 2 со вторичным и 1 с третичным. [c.548]

При восстановлении нитросоединений в амины железом и соляной кислотой, т. е. в кислой среде, протекает побочная реакция образования кетонов (см. стр. 275). Возможно, как это происходит при окислении перекисью водорода, что степень интенсивности такого побочного процесса зависит от положения нитрогруппы в молекуле. Вполне логично считать, что в одних и тех же условиях восстановление 2-нитропентана железом и соляной кислотой дает меньше амина и больше кетона, чем восстановление 3-нитропентана. Поэтому в смеси двух аминов 3-аминопентана должно было бы находиться больше, чем это получается по анализу. То, что первичный н-нитропентан определяется в продуктах нитрования в большем количестве, чем это следует ожидать на основании аналогии в закономерностях нитрования и хлорирования, объясняется, очевидно, тем, что при высоких температурах нитрования он термически более устойчив, чем остальные изомеры, и продукты нитрования, таким образом, им обогащаются. [c.569]

При сульфохлорировании парафиновых углеводородов замещение у первичного и вторичного атомов водорода подчиняется тем же закономерностям, что и в случае хлорирования или нитрования. При этом также образуются все теоретически возможные изомеры в соверщенно определенных отношениях, зависящих от числа и от относительной реакционной способности атомов водорода различного типа. [c.578]

Согласно еще не опубликованным данным в случае сульфоокисления наблюдаются те же реакции и явления, что и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании. Здесь также образуются все теоретически возможные первичные и вторичные продукты замещения. Вторичные изомеры получаются в эквимолярных количествах, а сульфоокисление метильной группы происходит в меньшем объеме. Отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равняется, как и прежде, 1 3,25. [c.579]

При сульфохлорировании изобутана образуется также один единственный дисульфохлорид, а именно. 2-метилпропан-1,3-дисульфохлорид. Образование в этом случае только одного изомера объясняется тем, что, во-первых, при сульфохлорировании, как известно, два заместителя не могут вступать в а, -положения. Но если бы это и могло произойти, то не в данном случае, так как третичный атом водорода не замещается на сульфохлоридную группу. [c.597]

Объемная теплота сгорания зависит не только от соотношения углерод водород, но, как указывалось выше, и от плотности. Зависимость от класса углеводородов выражена более полно. Она изменяется от одного класса углеводородов к другому и различна для разных изомеров. Особенно высокую объемную теплоту сгорания имеют углеводороды с компактным расположением боковых цепей. [c.29]

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается. [c.199]

Реакции изомеризации обратимы, поэтому равновесное содержание изомеров в смеси зависит от температуры процесса. Начинается изомеризация при 100—150°С, но скорости реакций при этом слишком низки. Для их повышения используют высокоактивные катализаторы и повышенные температуры (300— 400 °С). Для предотвращения разложения углеводородов и отложения кокса на катализаторе процесс осуществляют в присутствии водорода под общим давлением до 3—4 МПа. Применение высокоэффективных платиновых и палладиевых катализаторов предъявляет жесткие требования к качеству сырья и водородсодержащего газа. Диоксид углерода, влага и особенно сернистые соединения дезактивируют катализаторы. Поэтому требуется предварительная осушка и очистка водородсодержащего газа и сырья (рис. 69). [c.219]

Известно громадное число углеводородов, отличающихся друг от друга по физическим и химическим свойствам по температурам кипения, плотности, вязкости, термостойкости и т. д. Различие в свойствах объясняется не только количеством входящих в них атомов углерода и водорода, но и разной структурой молекул, т. е. различным взаимным расположением в них атомов углерода и водорода. Чем больше атомов в молекуле, тем больше может быть различных взаимных положений их в пространстве. Соединения одного и того же химического состава с одинаковыми количествами, но различным взаимным расположением атомов в молекуле называются изомерами. [c.9]

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

Зависимость выхода чис-изомера от давления водорода при гидрировании циклоалкенов (РЮа, ледяная СНзСООН, 25 С) 2] [c.23]

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-то-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цис-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция (хотя бы частичная) этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое. [c.46]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Так как полимеры содержат небольшое количество ацетиленовых групп с активным водородом (изомер ДВА), контакт этиноля с медью, серебром и некоторыми другими тяжелыми металлами нежелателен из-за возможности образования огне- и вз.рыв,оопасных ацетилидов. р. при наличии на [c.17]

Глава 8. Углеродистые водороды и металлоорга-нвческие соединения теория пределов. Реакция цинка с иодистым этилом. — Три рода углеродистых водородов, изомерия их. — Этил и его аналоги. — [c.32]

Разделение газа производится примерно следующим образом (рис. 40). После компримирования и отделения водорода абсорбционным способом фракция С4 стабилизируется. При этом отгоняются кипящие при —23° метилацетилен и пропан, образующие азеотропную смесь. Смесь углеводородов С4 затем ректифицируется в колонне, имеющей 100 тарелок. Здесь отделяется смесь из бутена-1 и бутадиена с некоторым количеством изобутана, изобутена и к-бутана (бутадиеновый концентрат), причем к-бутан частично уходит с дистиллятом, а частью остается в остатке. В остатке остаются оба бутена-2, часть к-бутана и гомологи ацетилена (С4). В этой связи интересно сопоставить температуры кипения отдельных изомеров в нормальных условиях (см. стр. 11 и 36) с летучестью в условиях экстрактивной перегонки (см. стр. 78). Остаток поступает в депента-низатор, где от него отделяются высшие углеводороды, а головной продукт, состоящий из бутена-2, [c.81]

При хлорировании обоих изомерных пентанов, содержащихся в технических пентановых фракциях, можно ожидать образования следующих изомерных монохлорпроизводных. Относительные количества этих изомеров определяются скоростями реакции атомов водорода различных типов (см. главу IX Закономерности реакций замещения пара-4)ииовых углеводородов , стр. 548). [c.178]

При замещении водорода метиленовых групп ни для какого положения в молекуле не обнаруживается торможения или ускорения реакции замещения. При хлорировании н-додекана и н-гексадекана образуется соответственно около 8,5 и 6,2% мол. хлоридов, замещенных при конце-гзом атоме, т. е. первичных хлоридов. Остальные 91,5% мол. при хлорировании н-додекана и 93,8% мол. для н-гексадекана распределяются равномерно между всеми метиленовыми группами. В этом случае необходимо рассматривать лишь половину длины цепи углеводорода следовательно, при хлорировании н-додекана при углеродных атомах в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. хлора. В продукте хлорирования н-гексадекана при углеродных атомах 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 связано по 13,4% мол. хлора. Из приведенных количественных соотношений можно вычислить соотношение скоростей замещения первичного и вторичного водородов, которое приблизительно равно 1 3,20. Следовательно, и в данном случае соотношение выходов изомеров изменяется [c.199]

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретичест ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в зквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метильных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к сульфоокислению первичный атом водорода метильной группы также реагирует значительно медленнее, чем (Вторичный атом водорода метиленовой группы (подробнее см. главу Закономерность реакций замещения парафиновых углеводородов , стр. 579). [c.501]

Из Приведенных данных видно, что смесь монохлорпроизводных, получающихся при хлорировании н-пентана и изопентана, можно разделить ректификацией только на группы. Так, например, получающийся при газофазном хлорировании н-пентана монохлорид отделяют от обоих вторичных изомеров, которые перегоняются совместно, так как их температуры кипения очень близки. Чтобы определить соотношения, в которых образуются оба эти изомера, следует использовать химические методы. Для данного случая с успехом применим описанный Лаузром и Стодола способ определения соотношения 2- и 3-бромпен-тана [33]. Смеси этих веществ получаются, например, присоединением бромистого водорода к нентану-2 и не могут быть разделены ректификацией. [c.543]

Все попытки направить процесс хлорирования в сторону большего образования первичных хлоридов путем использования различных катализаторов или изменения температуры не увенчались до настоящего времени успехом. Эти факторы практически не оказывают существенного влияния иа р1аспределение изомеров, так как реакционные способности метиленовых групп не меняются относительно друг друга, а удельный вес метильных групп настолько мал по сравнению с метиленовыми, что воз.можное изменение отношения скоростей замещения в пользу первичных атомов водорода не может себя проявить. [c.554]

Хлорирование декана при 137° до.лжно было бы дать смесь монохлоридов, содержащую 10% первичного и 90% вторичных изомеров, но советские исследователи нашли первичного хлористого децила около 44%. Это опять дает отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода, равное 2 1, в то время как на основании опытов с бутаном следовало бы ожидать 1 3,3. [c.558]

Аналогичное положение отмечается также в случае газофазногс нитрования пропана и н-бутана при 400°, когда изомеры еще можно разделить ректификацией. При этом количества образующихся изомеров таковы, что отношение скорости замещения первичного атома водорода ко вторичному, как и для хлорирования, равны 1 3,25. [c.573]

Поскольку молекулы углеводорода не связаны друг с другом, вряд ли (ВОЗМОЖНО, что бы монозамещению подвергались сперва /З-метилено-вая группа и затем (только через некоторое время) у-метиленовая группа. На основании экспериментальных данных пока еще нел[>зя сделать никакого вывода о предпочтительном окисле-нии /З-углеродного атома. В этом случае относительная скорость реакции водорода в положении 2 была бы больше, чем в других положениях. Продукты окисления 3, 4, 5 и других. метиленовых групп находились бы в меньшем процентном отношении, но тем не менее все же присутствовали бы в продуктах реакции с са.мых ее первых мгновений. Поэтому, если парафиновый углеводород окисляют на 25—30%, т. е. работают в условиях, когда дизамещение еще не принимает существенных размеров, молено не бояться, что распределение изомеров в продуктах реакции будет зависеть от степени превращения. [c.582]

Устойчивый при низких температурах СНзКО, изомер СН2 = N011 и димер были выделены из реакции N0 радикалами СН3 [34]. Пропилен также может легко отдавать атом водорода радикалу Н с образованием ВН и относительно устойчивого аллиль-иого радикала. [c.98]

Поскольку радикалы атакуют пропан как в положении 1, так и в положении 2, то образующиеся радикалы С3Н7 содержат как первичные,так и вторичные изомеры. (Первичных атомов Н должно образовываться в 3 раза больше, но энергия отрыва первичных атомов водорода примерно на 3 ккал выше, чем энергия, необходимая для отрыва вторичных водородных атомов. Это сдвигает равновесие в сторону реакции с вторичными атомами водорода.) [c.414]

Особенно высокими температурами плавления характеризуются углеводороды с короткой цепью, в молекулах которых все атомы водорода основной цепи замещены одинаковыми радикалами. Примером такого изомера может служить 2,2,3,3-тетраметилбу-тан или гексаметилэтан СяНхд, температура плавления которого равна 101,6°, температура кипения 106°. Однако изоалканы с температурой плавления более высокой, чем температура плавления к-алканов равного молекулярного веса, встречаются редко, и сведений об их присутствии в нефтях не имеется. Изоалканы, встречающиеся в нефтях, имеют температуры плавления более низкие, чем к-аяканы, и значительная их часть даже не относится к категории твердых углеводородов. [c.44]

Самостоятельный интерес представляют результаты, полученные при гидрировании алкилзамещенных мети-ленциклогексанов [3, 4]. Показано, что при повышенных давлениях водорода уменьшается доля менее стабильных насыщенных стереоизомеров, т. е. е,а-форм цис-1,2-, транс-1,3-, цис-1,4-диалкилциклогексанов. Этот результат не согласуется с ранее обсужденной схемой, в которой предполагалась предварительная изомеризация исходного углеводорода в изомерные циклоалкены. В соответствии со схемой Сигеля и сотр., в случае 1,2-и 2,3-диалкилциклогексенов доля менее стабильного насыщенного изомера должна быть выше, чем для исходного алкилметиленциклогексана. [c.25]

Результаты [4], полученные при гидрировании 4-трет-бутил-1-метиленциклогексана над РЮг, приведены на рис. 4. Предполагают, что наиболее вероятным первоначальным продуктом его изомеризации является 4-грет-бутил-1-метилциклогексен. На следующем этапе идет, по-видимому, одновременное гидрирование обоих соединений при этом при низких давлениях водорода 4-трет-бутил-1-метиленциклогексан практически селективно превращается в цис-4-трет -бутил-1-метилцикло-гексан, а из 4-трег-бутил-1-метилциклогексена образуется главным образом транс-изомер. Изменение соотношения цис- и транс-изомеров при увеличении давления водорода в ходе гидрирования 4-грег-бутил-1-метиленцик- [c.25]

При таком механизме гидрирования для образования транс-изомеров из 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена стадия их изомеризации в соответствующие 2,3-диметилциклоалкены не обязательна. Однако эта схема, как и предыдущая (в отличие от работ Сигеля [2, 3]), не объясняет экспериментальные результаты, полученные при изменении давления водорода (см. рис. 4). [c.30]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Соотношение образующихся цис-транс-изомеров зависит от давления водорода как и для циклоалкенов, оно растет с ростом давления водорода [77]. Однако из работ Сигеля с сотр. [2, 20, 77] следует, что при гидрировании ксилолов образуются заметно большие количества ИС-изомеров, чем в случае соответствующих циклоалкенов. Поэтому приведенные выше соображения о механизме гидрирования не очень убедительны. [c.51]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

На примере г<ис-1,4-диаминоциклогексана впервые продемонстрирована [54] конфигурационная изомеризация в ряду диаминов. Более подробно эти превращения исследованы в работе [55], где показано, что Ru/AlaOa проявляет высокую активность при взаимных переходах цис- и транс-изомеров 1,3- и 1,4-диаминоциклогексанов при 150—160 °С и давлении водорода 3,5 МПа. При этом в процессе изомеризации цис- и транс-диаминоциклогексанов образуются близкие к равновесным смеси, содержащие 70% транс-формы в случае 1,4-диам инов и 85% Ч с-формы при превращении 1,3-диаминоцикло-гексана. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология