Изоамилен, окисление

Изучению процесса глубокого окисления углеводородов /толуола, стирола, сх. -метилстирола, олигомеров бутадиена, изопентана, изоамиленов, изопрена, димеров изопрена/ посвящен ряд работ [5,7,11,12,13]- [c.13]

Молибдат висмута активно катализирует (при 460° С) окислительное дегидри рование высших олефинов (С5—С,) различного строения с образованием диенов Из нормальных гексенов и гептенов, 3-метилпентена, З-этилпентена-1, 2-этилгек сена-1 получаются также триены при окислении высших олефинов, содержащих присоединенную к винильному углеродному атому метильную группу, дающую разветвление цепи, образуются помимо продуктов окислительного дегидрирования ненасыщенные альдегиды (в небольших количествах). Изобутилен, окислительное дегидрирование которого затруднено (для этого потребовалась бы скелетная изомеризация), в присутствии молибдата висмута превращается в метакролеин [10,65]. По патентным данным, при окислительном дегидрировании изоамиленов в изопрен висмут-молибденовый окисный катализатор активнее и селективнее, чем системы 5п—Мо—О, 5п—Р—О, Со—W—О [2]. В процессе окисления разветвленных пентенов на закисномедном катализаторе (при 340° С) одновременно с образованием ненасыщенных карбонильных соединений получаются продукты окислительного дегидрирования [58]. [c.198]

Рис. 4.6. Скорости дегидрирования изоамиленов при удалении диффундирующего через мембранный катализатор водорода потоком аргона (I и 3) и при окислении водорода воздухом, разбавленным аргоном (2). (Стрелкой указан момент замены потока смеси воздуха с аргоном на поток аргона.)

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Работая при малых концентрациях на стабилизированном катализаторе, удавалось создать условия, при которых можно было пренебречь глубоким окислением реагентов и не учитывать эти реакции в расчетах. Исходя из изложенных соображений, а также результатов работ [98, 45], при расчетах были сделаны следующие предположения, которые в основном аналогичны предположениям, сделанным выше при анализе кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов [c.310]

Сравнивая данные ЭПР-измерений (см. рис. 1) и результаты по удельной активности АХ и АМХ образцов (см. рис. 4), можно сделать вывод об отсутствии каких-либо корреляций между содержанием ионов Сг (III) в окисленных катализаторах и их дегидрирующей активностью при превращениях изоамиленов. Вместе с тем следует отметить тесную связь между количеством ионов Сг (V) в окисленных АХ образцах и их удельной дегидрирующей активностью, что позволяет считать эти ионы предшественниками активных центров АХ катализаторов, ответственных за дегидрирование изоамиленов в изопрен. Отсутствие такой связи в случае АМХ катализаторов подтверждает сделанный выше вывод о различной природе активных центров дегидрирования в АХ и АМХ системах. [c.105]

Отсутствие корреляций между концентрацией ионов Сг (V) и Сг (III) в окисленных АМХ катализаторах и их дегидрирующей активностью (см. рис. 1 и 4) указывает на то, что эти ионы не являются прямыми предшественниками активных центров дегидрирования изоамиленов в АМХ образцах. Тогда возможная причина повышения дегидрирующей активности АМ катализаторов при введении СггОз — образование на их поверхности соединений молибдена с хромом, обладающих высокой активностью в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Наличие взаимодействия между молибденом и хромом в АМХ катализаторах подтверждается результатами по экстракции молибдена растворами аммиака [6], данными дериватографии [6, 7], термодесорбции водорода [8] и хемосорбции кислорода [9]. А высокая удельная активность, например, молибдата хрома в реакции дегидрирования изоамиленов показана в работах [10, 11]. [c.105]

Кроме того, было найдено [36], что активность АХ катализаторов в реакции дегидрирования изопентана коррелирует с содержанием ионов Сг + (в согласии с данными [13, 14, 17, 32, 39] о связи между концентрацией ионов Сг + и активностью АХ систем в реакции дегидрирования парафинов), а в реакции дегидрирования изоамиленов — с содержанием ионов Сг + в окисленных АХ образцах причем на поверхности АХ катализаторов имеется по крайней мере два типа активных центров дегидрирования изоамиленов, различающихся между собой по активности и отравляемос- [c.13]

В статьях, помещенных в сборнике, рассматривается ряд теоретических и прикладных аспектов основного Органического и нефтехимического синтеза алкилирование фенола изоамиленами, гидроперекисное окисление олефйнов с получением эпоксидов, дегидрирование алкилбензолов, омыление эфиров алифатических кислот, гидроксилирование фенола и его производных. [c.3]

Различные дегидрирующие агенты далеко не равноценны по своей эффективности. Так, при дегидрировании с участием галогенов изопентан может быть в одну стадию превращен в изопрен в отсутствие катализатора. В то же время образование ненасыщенных углеводородов при окислительном дегидрировании изопентана и других парафинов в присутствии кислорода протекает лишь в самой незначительной степени [133, 202—205]. Выход их несколько возрастает при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, однако селективность действия известных катализаторов [206—208] все же недостаточно высока. Кислород является эффективным дегидрирующим агентом лишь в реакции гетерогенно-каталитического окислительного дегидрирования изоамиленов. Реакции с участием серы представляют в основном теоретический интерес. [c.143]

Наибольшее распросфанепие в качестве акцепторов получили окиси К, Ка, Са, Мп, Ш, Ре, нанесенные на силикагель, окись алюминия, алюмосиликат и т. д. Рассмотрение многочисленных данных, опубликованных в литературе [128, 139, 142 159, 160, 164—168], показывает, что эффективность окисных акцепторов на основе этих металлов убывает в последовательности, в которой они перечислены выше. Лучше всего изучены реакции дегидрирования в присутствии соединений К, Ка, Са, Мп. Каждый из данных акцепторов обладает определенными достоинствами и недостатками. Так, окислы и гидроокиси щелочных металлов являются самыми эффективными акцепторами Н1 [127, 139, 142, 164—166, 169, 170]. Они просты в изготовлении, безопасны в обращении, сравнительно дешевы и в незначительной степени катализируют побочные превращения углеводородов. Однако иодиды калия и натрия являются достаточно прочными соединениями и устойчивы при окислении. Регенерация молекулярного иода из К1 и Ка требует продолжительного времени. Окись кальция также является весьма эффективным акцептором Н1, однако в процессе дегидрирования СаО легко взаимодействует с двуокисью углерода, образующейся в качестве побочного продукта. В результате с увеличением в составе акцептора содержания карбоната кальция снижается селективность реакции и растет выход изоамиленов [171]. Окислы марганца обладают высокой механической прочностью, МпХз легко окисляется. При использовании марганцевого акцептора на поверхности аппаратуры образуется окисная пленка типа шпинели, предохраняющая металл от агрессивного действия паров Га и Н1 [163]. Однако в качестве акцепторов Н1 окислы марганца малоэффективны. Они активно катализируют реакции крекинга и, особенно глубокого окисления углеводородов [157, 163, 172—174]. Некоторые из указанных недостатков могут быть частично устранены, если использовать смешанный акцептор на основе нескольких окислов. Так, при введении в состав марганцевого акцептора 2,5% КааО повышается примерно на 3% селективность превращения к-бутана в дивинил и снижаются в 7 раз потери Н1 с контактным газом [163]. [c.151]

При окислении НС1 выделяется приблизительно в 4 раза меньше тепла, чем при окислении HI [145]. Процесс протекает на твердых катализаторах, в качестве которых предложены многочисленные системы, включающие производные ряда металлов [192—195]. В научной литературе наиболее изучена реакция окислительного дегидрирования н-бутана [145, 190, 191, 196]. Аналогичной реакции изопентана посвящена работа [197], в которой показано, что в лучших опытах по дегидрированию изопентана в присутствии НС1 и кислорода выход изопрена и изоамиленов не превышает 20%, считая на пропущенное сырье, т. е. значительно ниже, чем при использовании иода. Замена последнего на хлор не решает также ни одной из указанных выше технических проблем, препятствующих реализации метода окислительного дегидрирования [145]. [c.157]

Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной гетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого катализатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Так, при пропускании смеси изоамиленов с воздухом при 550 °С через реактор, заполненный фарфоровыми кольцами, конверсия углеводородов в изопрен и СО2 не превышает 1,5% [259]. Как правило, катализаторами этой реакции являются окислы металлов переменной валентности. Наиболее общая точка зрения относительно роли катализатора в процессе окислительного дегидрирования олефинов водится к тому, что кислород кристаллической решетки является участником реакции. Об этом свидетельствует тот факт, что как в присутствии кислорода в реакционной смеси, так и в его отсутствие начальная скорость и селективность реакции практически совпадают. В процессе реакции атомарный водород, отщепляюшийся от олефина, связывается ионами или ион-радикалами кислорода, хемосорбировапными на поверхности катализатора. Образование молекулярного водорода при этом полностью исключается. Роль катализатора состоит в ускорении окисления водорода, но не дегидрирования [142]. [c.158]

Процесс окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода проводится обычно при 350—500 °С в присутствии инертного разбавителя водяного пара, азота и т. п. Установлено, что в ходе процесса протекают три основные реакции целевая реакция, глубокое окисление и изомеризация изоамиленов [210, 212, 253— 260] [c.158]

Все авторы, исследовавшие рассматриваемый процесс, едины в оценке сравнительной реакционной способности изоамиленов в реакциях, изображенных на приведенной выше схеме. Скорость окислительного дегидрирования и выход изопрена возрастают в последовательности ТМЭ < МЭЭ < ИПЭ. Наиболее легко окисляется до СОз МЭЭ, окисление ТМЭ и ИПЭ протекает приблизительна с одинаковой скоростью. Изомеризация МЭЭ в наиболее стабильный изомер ТМЭ происходит с большой скоростью, уже при 90—150 °С, т. е. когда еще не протекают другие реакции. При температуре выше 400 °С содержание этих изомеров близко к равновесному. В то же время ИПЭ практически не изомеризуется в МЭЭ ни в условиях процесса, пи при более низких температурах. [c.159]

Образовавшийся поверхностный радикал легко превращается в изопрен. Так же протекает и окисление олефинов [133, 261, 264]. Скорость процесса определяется легкостью разрыва соответствующей С—Н-связи, приводящего к образованию аллильного радикала. Легче всего отрывается водород от третичного, несколька хуже от вторичного и труднее всего от первичного атома углерода. Этим объясняется разница в реакционной способности в ряду изомерных изоамиленов (ИПЭ > МЭЭ > ТМЭ) и м-бутиленов (бутен-1 > > бутен-2). [c.159]

Однако в то время, как различия в реакционной способности к-бутиленов весьма велики, выход изопрена при дегидрировании разных изоамиленов изменяется не более чем в 1,5—2 раза. Для объяснения указанного явления в ряде работ [210, 265] предлагается принципиально иной механизм процесса. Высказано предположение, что окисление олефинов протекает по аллильному механизму, но окислительное дегидрирование их происходит другим путем. При адсорбции изоамиленов на активных центрах катализа- [c.159]

Результаты изучения кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода согласуются как с первой, так и со второй гипотезами о механизме этой реакции. Так, данные, полученные при исследовании скорости окислительного дегидрирования смеси изоамиленов примерно одинакового состава, образующейся при дегидратации изоамилового спирта, в проточном реакторе [2111, и импульсным хроматографическим методом [212], показывают, что на обычных катализаторах процесса порядок реакции по олефину равен или близок к единице, а по кислороду близок к нулю. Это справедливо, если парциальное давление 62 в реакционной смеси выше некоторой минимальной величины / о" , абсолютное значение которой зависит от условий процесса. Энергии активации реакций окислительного дегидрирования и окисления изоамиленов на катализаторе, представляющем собой смесь окислов висмута и молибдена, практически совпадают и равны примерно [c.160]

Окисление изоамиленов. Изопрен может быть получен из изоамиленов не дегидрированием, идущим, как было показано выше, не слишком селективно, а путем окисления в гидроперекись с последующим гидрированием в соответствующий изоамиленовый спирт и дегидратацией [27]. Гидроперекись образуется путем фотоокисления кислородом воздуха в присутствии сенсибилизатора, например, а, , у, б-тетрафенилпорфина [c.281]

Добавки иода смещают равновесие реакций (VI 1,4), (VI 1,5) впра-во, повышая выход непредельных углеводородов (см. рис. 44, о). Однако при значительных количествах иода концентрация HI в смеси повышается вследствие увеличения скорости обратной реакции (VI 1,7), что вызывает уменьшение выхода изопрена и изоамиленов. Поскольку в этом случае возрастает количество неиспользованного кислорода, усиливается глубокое окисление изопентана (см. рис. 44, а кривая 6). Правильность такого объяснения подтверждается результатами опытов, проведенных без добавок кислорода в присутствии окислов марганца [311] и окиси кальция. Как следует из данных работы [311 ], в отсутствие кислорода с повышением концентрации иода выход изопрена и амиленов непрерывно возрастает, так как исключается влияние реакции (VI 1,7) на показатели процесса. [c.197]

Окисление изопентана в гидроперекись, совмещенное с эпок-сидированием изоамилена, дегидратацией третичного спирта в изоамилен, изомеризацией и дегидратацией окиси изоамилена [c.583]

Осн. направления работ — окисл. и окислительный аммонолиз углеводородов и теоретические основы хим. технологии. Осуществил процессы получения малеинового ангидрида прямым окислением н-бутиленов и -бутана (1960— 1965) винилхлорида сопряженным дегидрохлорированием дихлорэтана и гидрохлорированием ацетилена в одном реакторе (1958—1963) акрилонитрила окислительным аммонолизом пропана (1966— 1967). Разработал (1974—1980) процесс жидкофазного окислительного аммонолиза алкилароматических углеводородов. Разработал теорию, общие принципы и методику моделирования и оптимизации управления пром. процессами с нестационарной (изменяющейся) активностью катализатора в системах с псевдоожиженньш и стационарным слоем катализатора (1978—1984). Эти принципы и методика реализованы для процессов дегидрирования изоамиленов в изопрен и к-бутиленов в дивинил в системах со стационарным слоем катализатора, а также изобутана в изобутилен в системах с псевдоожиженньш слоем катализатора (1980—1984). [c.497]