Теория макроскопических постоянных

Первое направление в теории носит неудачное название теории скоростей. По-видимому, лучше ее назвать теорией макроскопических постоянных. [c.7]

Для рассмотрения процессов хроматографического размывания используют четыре теории теория теоретических тарелок, молекулярно-кинетическая теория, теория моментов и теория скоростей (теория макроскопических постоянных). Как было указано выше, из-за многих геометрических неопределенностей в колонке теория с использованием молекулярно-кинетических представлений не получила развития. Ниже будут рассмотрены только теории тарелок, моментов и скоростей. [c.38]

Критически рассмотрены различные теории хроматографии теории скоростей ( теория макроскопических постоянных ), концепция теоретических тарелок и кинетические теории. [c.19]

Линейная хроматография. Остановимся подробнее на теории линейной хроматографии, поскольку обычно хроматографический процесс стремятся проводить в условиях, соответствующих линейной области изотермы сорбции. Следует различать три основных способа описания хроматографического процесса, В первом способе слой сорбента рассматривают как макроскопически однородную среду, причем в основе расчета лежит изучение процессов, происходящих с большим числом молекул. Это так называемый метод материального баланса, или метод макроскопических постоянных. Если основное внимание уделяют процессам, происходящим с одной отдельно взятой молекулой, и изучают скорость ее перемещения из одной фазы в другую и вдоль слоя, то мы имеем дело со стохастической теорией. Метод материального баланса и стохастическая теория весьма близки, поэтому их часто объединяют под названием теории скоростей. Наконец, слой сорбента можно рассматривать как последовательность элементарных ступеней, на каждой из которых устанавливается равновесие между фазами. В этом случае имеют дело с теорией тарелок. [c.37]

Такая теория должна связать макроскопические кинетические величины с новыми величинами, используемыми для описания молекул. Теория должна, следовательно, связать наши кинетические параметры с более фундаментальными величинами, а также некоторыми универсальными постоянными, такими, как скорость света с, постоянная Планка к шт. п. Хотя решение такой задачи в принципе возможно, но оно слишком трудно. Поэтому целесообразно выбрать менее полную систему молекулярных единиц, такую, чтобы она давала возможность связать макроскопические величины с важнейшими параметрами молекул. Иными словами, следует избрать некоторую целесообразную модель молекулы, достаточно простую для математического расчета и такую, чтобы ее свойства можно было связать с другими экспериментально определенными свойствами молекул. В следующей главе мы познакомимся с некоторыми из таких общепринятых моделей и рассмотрим математический аппарат для их описания. [c.106]

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Закон сохранения энергии был сформулирован также в макроскопической теории электричества, когда ни теплообмен, ни механическая энергия не играют роли, но учитываются электрическая и магнитная составляющие. Для построения общей теории наиболее интересными являются те случаи, когда рассматриваются по крайней мере две составляющие. При этом постоянное значение сохраняет их сумма, а каждая из величин в отдельности может произвольно изменяться. Тогда все следствия можно легко проверить в макроскопическом опыте. [c.17]

Количественная теория сильных электролитов разработана Дебаем и Хюккелем. Она исходит из положения о полной диссоциации сильных электролитов на ионы и учитывает совокупность взаимодействия каждого данного (центрального) иона со всеми окружающими его. Для учета влияния растворителя в теорию введено понятие макроскопической диэлектрической постоянной. [c.67]

Межслоевая поляризация. Не вся энергия, теряемая, в диэлектриках, обусловлена запаздыванием при ориентации диполей даже те потери, которые соответствуют феноменологической теории, развитой выше, возможны из-за другой причины. Могут быть потери, обусловленные смещением электронов или ионов на макроскопические расстояния. В однородных веществах присутствие таких зарядов вызывает появление тока, возникают миграционные потери, о которых говорилось выше [см. формулу (625)]. В неоднородных веществах, состав которых таков, что проводящие части, входящие в них, не связывают непрерывным образом два электрода, установившийся ток в постоянном поле равен нулю поэтому наличие проводящих областей в веществе не всегда очевидно. Они проявляются, однако, при установлении стационарного состояния и в переменном поле. Заряды движутся через проводящие области и оседают на поверхностях, которые отделяют эти области от непроводящей среды. Поэтому каждая проводящая область в действительности представляет собой,, электрический диполь, момент которого добавляется к моментам, обусловленным поляризацией молекул. По этой причине и введен термин межслоевая поляризация. [c.361]

В этой главе мы установим общее неравенство, справедливое во всей области макроскопической физики при постоянных граничных условиях в предположении, что выполняется локальное равновесие. Обладая высокой степенью общности, такое неравенство представляет собой по существу универсальный критерий эволюции. Линейная теория устойчивости, развитая в предыдущих главах, здесь оказывается простым частным случаем, соответствующим движению вблизи рассматриваемого состояния, как было показано Б работах [142, 153]. Поэтому здесь мы не будем останавливаться на обсуждении устойчивости при малых отклонениях от равновесия, за исключением вывода некоторых дополнительных ре- [c.109]

Выделение однородного процесса из стационарного марковского процесса является обычной процедурой в теории линейного отклика. В качестве примера возьмем образец парамагнитного материала, помещенный в постоянное внешнее магнитное поле В. Намагниченность У в направлении поля является стационарным стохастическим процессом с макроскопическим средним значением и малыми флуктуациями около него. На минуту предположим, что это марковский процесс. Функция (у) дается каноническим распределением [c.93]

Для исследования структуры и диэлектрических свойств сорбированной воды применяются различные физические и физико-химические методы, в частности диэлектрический метод. Сущность его заключается в измерении макроскопических характеристик поляризации диэлектрика во внешнем электрическом поле. В постоянном электрическом поле поляризация диэлектрика характеризуется статической диэлектрической проницаемостью е , в переменном — комплексной диэлектрической проницаемостью е = е —1г". Установление связи между экспериментально определяемыми характеристиками е , е, е" и молекулярными параметрами диэлектрика является основной задачей теории диэлектрической поляризации [639, 640]. [c.242]

Полученные в [6, 7] результаты явились стимулом для построения Лифшицем общей макроскопической теории молекулярного притяжения [17,18]. Наиболее очевидным доказательством корректности результатов уже первых измерений Дерягина и Абрикосовой, выполненных в 1953—1954 гг., явилось их близкое согласие с теорией, которая была разработана после получения этих результатов и в соответствующих формулах которой отсутствовали эмпирические постоянные. Таким образом, был решен не только вопрос о существовании дальнодействующих сил молекулярного притяжения, сомнение в котором высказывал Ленгмюр, но и обоснована строгая макроскопическая теория этих сил, адекватная их электромагнитной природе. [c.79]

Результаты экспериментального изучения взаимодействия твердых тел в вакууме подтверждают в пределах погрешности измерений макроскопическую теорию Лифшица [54]. Найденные для плавленого кварца двумя различными авторами зависимости сил молекулярного притяжения от расстояния представлены на рис. 44 и 45. Постоянные взаимодействия А, вычисленные из опытных данных, а также на основании макроскопической и микроскопической теорий, сопоставлены в табл. П. Для сравнения, исходя из ранее табулированных значений А, с учетом уравнений (51) и (55), формально рассчитывали величину В, причем лондоновскую длину волны полагали равной 10 см. Из таблицы видно, что имеется достаточно хорошее согласие [c.80]

Теория внутренних напряжений, развитая в 21, справедлива для систем включений, находящихся в бесконечной среде. Ниже мы рассмотрим макроскопически однородный конечный гетеро-фазный кристалл. Для того чтобы определить, что мы имеем в виду под термином макроскопически однородный гетерофазный кристалл , введем понятие физически малого объема. Назовем физически малым объемом такую область, характерные размеры которой существенно меньше, чем размеры кристалла, но существенно больше, чем размеры выделений. Определенный таким образом физически малый объем содержит достаточно большое число включений, чтобы в пределах его можно было бы произвести усреднение. Последнее позволяет ввести понятие концентрации выделяющейся фазы. Концентрация выделяющейся фазы в точке г равна объемной доле выделяющейся фазы в физически малом объеме, расположенном в точке г. Под макроскопически однородным состоянием мы будем понимать состояние, в котором концентрация выделяющейся фазы постоянна по объему кристалла. [c.224]

Во время работы над завершением монографии были сообщены результаты расчетов сил вандерваальсовского притяжения, действующих между полимерными латексными частицами в водных и неводных средах . Эти данные показывают, что когда диэлектрические постоянные вещества частиц и среды близки (как это имеет место для органических полимеров, диспергированных в углеводородах), предсказания модифицированной макроскопической континуальной теории хорошо согласуются с предсказаниями микроскопической теории Гамакера. [c.26]

В таком случае единственной величиной, которой характеризуется растворитель, является ее макроскопическая диэлектрическая постоянная О. Исходя из этой теории, свободная энергия растворенной заряженной частицы должна изменяться пропорционально величине 1/0, а полярной молекулы, обладающей собственным дипольным моментом, пропорционально величине О—1)/(20+1). Соответственно, если реагент заряжен, величина цк должна находиться в линейной зависимости от 1/1), а в случае полярного реагента должна соблюдаться линейность от (D-l)/(2D-t-l) [c.281]

Следует ожидать отсутствия корреляции между емкостью и макроскопической диэлектрической постоянной в растворителе, подобном формамиду. Аномально высокая диэлектрическая постоянная таких растворителей обусловлена трехмерной ассоциацией молекул [2], которая, вероятно, исчезает, когда растворитель адсорбируется на электроде. Поэтому эффективная диэлектрическая постоянная слоя растворителя должна быть близка к высокочастотному предельному значению, соответствующему атомной и электронной поляризации, которая не сильно зависит от растворителя [2]. Однако зависимость емкости от потенциала и наличие горба емкости позволяют предположить, что диполи адсорбированного растворителя сохраняют некоторую свободу ориентации. Это — основа теории переориентации диполей, объясняющей появление горба емкости [36]. Правильность этой тео- [c.116]

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//°, а соответствующая разность для начального и переходного состояний — энтальпией активации А//" . (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время [c.140]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

Макроскопическую релаксацию напряжения в полностью аморфных материалах обычно описывают на основе теории вязкоупругости (см., например, Ферри [31]). Частичнокристаллические материалы ведут себя более сложным образом. В этом случае на релаксационные процессы влияет степень кристалличности, распределение кристалли тов по размерам, структура меж фазных поверхностей, ориентация кристаллитов за счет проходных макромолекул, тип и концентрация дефектов в кристаллах и конформация аморфных частей макромолекул [58]. Простейшая модель вязкоупругой релаксации в аморфных материалах была предложена Максвеллом. Она состоит из соединен ных последовательно пружины и демпфера. Релаксация напряжения S при постоянной деформации выражается экспоненциальным уравне нием [c.460]

Макроскопическим проявлением этого эффекта является повышение емкости конденсатора, между пластинами которого помещают полярное вещество, поскольку частичная ориентация молекул вдоль силовых линий поля требует затраты энергии. Так как увеличение емкости конденсатора (диэлектрической проницаемости) связано с дипольным моментом молекулы, можно было бы предположить, что симметричные соединения, имеющие нулевой дипольный момент, не будут ее увеличивать однако это не так, и следует учитывать и другой эффект — поляризацию. При наложении электрического поля Е любой ориентации в молекуле происходит поляризация электронов в направлении поля и появляется индуцированный диполь, который не зависит от рассмотренного выше постоянного диполя. Под электрической поляризацией Р подразумевают дипольный момент единицы объема. Другим полезным векторным полем в электростатической теории является электрическое смещение В [c.81]

Эту концепцию выводят пе макроскопически, а пз рассмотрения дви/ко-ния молекул. Пользуясь различными кинетическими характеристиками, можно также получить некоторые из вышеприведенных формул. Такой подход имеет известное право па существование и не должен отвергаться. По-видимому, он менее целесообразен, чем теория макроскопических постоянных, в особеппостн потому, что кинетическая концепция не позезо-ляет описывать внутреннюю диффузию. [c.12]

Решение этих основных задач требует рассмотрения множества микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых находится система. Это является необходимым, так как заданному макросостоянию, т. е. условиям, в которых находится система, соответствует обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зрения этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний. При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком именно микроскопическом состоянии находится система, и статистическая термодинамика для решения своих задач должна применить теорию вероятностей, т. е. ее метод должен быть статистическим. Естественно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть найдены как средние величины, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится изучаемая система, в статистической термодинамике применяется вычисление двух видов средних а) микроканони-ческих средних, вычисляемых при условии, что энергия системы постоянна (изолированная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются равноправными, и следует допустить, что они являются равновероятными б) канонических средних, т. е. средних, вычисляемых при условии, что температура системы постоянна (система в термостате). При этом предполагается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Для системы, [c.288]

Термодинамика как феноменологическая теория имеет дело только с макроскопическими величинами. Эти величины либо определимы только для макроскопической системы (точечная масса не имеет температуры), либо, по крайней мере, структура материи не входит в их определения (в этом смысле постоянная решетки кристалла не является макроскопической величиной). Величины, которыми оперирует термодинамика, уже частично определены в механике, частично в самой термодинамике, в ее основных законах. [c.14]

Длинные и гибкие цепи полимера способствуют монотонному частично неупругому деформированию материала при постоянной нагрузке, а именно деформации ползучести. В статистических теориях разрушения обычно специально не рассматривается степень деформации при ползучести. Можно напомнить (разд. 3.4, гл. 3), что кинетическая теория Журкова и Буше также не учитывает деформацию ползучести как один из видов деформирования. В теории Сяо—Кауша, разработанной для твердых тел, не обладающих сильной неупругой деформацией, рассматривается зависимость деформации от времени, которая считается, однако, следствием постепенной деградации полимерной сетки. Буше и Халпин специально рассматривают макроскопическую ползучесть, чтобы учесть соответствующие свойства молекулярных нитей, которые в свою очередь оказали бы влияние на долговечность материала. Согласно их теории, запаздывающая реакция матрицы каучука или термопласта вызывает задержку (вследствие влияния на /ь) роста зародыша трещины до его критического размера. [c.278]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Теория Айермана. Айерман предположил, что в аморфном веществе каждая связь между соседними атомами эквивалентна тепловому сопротивлению, и рассчитал величину такого элементарного теплового сопротивления Гэ- Тепловое сопротивление макроскопического аморфного образца по Айерману представляет собой сетку элементарных тепловых сопротивлений с атомами, расположенными в узлах. Элементарное тепловое сопротивление зависит от сил связи между атомами. Оно уменьшается при увеличении упругой постоянной св, характеризующей связь. Поэтому цепь главной валентности полимера обладает значительно меньшим тепловым со- [c.149]

При повышении температуры кристаллического твердого вещества происходит увеличение амплитуды колебаний атомов в решетке. В результате этого кристаллическая решетка вещества становится неустойчивой и при более или менее постоянной температуре переходит в другую более устойчивую модификацию с поглощением некоторого количества тепла. Эта температура обычно называется температурой фазового перехода Tt, а тепло, поглощаемое при постоянном давлении, называется энтальпией фазового перехода А1И. В настоящее время не существует адекватной общей теории фазовых переходов, хотя различные типы фазовых переходов были обнаружены более чем для одной трети органических соединений, подробно изученных термическими методами. Так, Дэффет [319] приводит около 1200 органических соединений, у которых с помощью различных экспериментальных методов обнаружено явление полиморфизма. Полиморфные формы можно подразделить на два типа а) кристаллические структуры, обладающие различной упаковкой молекул в решетке, и б) структуры, обладающие различной конформацией и ориентацией молекул в узлах решетки. Молекулярный и макроскопический подходы к явлению полиморфизма органических соединений, а также классификация типов фазовых переходов были рассмотрены Вестрамом и Мак-Каллохом [1598]. [c.69]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Однако роль растворителя можно до некоторой степени учесть уже на ранее ссЬормулированной стадии теории. Согласно имеющейся теории, переходное состояние сольватировано тем сильнее, чем нол рнее оно и чем выше сольватирующая способность растворителя. Конечно, сольватируюшая способность не является ясно определенным свойством растворителя, а зависит от системы в целом. В частности, она лишь неявно зависит от дизлектрнческо ] постоянной растворителя, которая представляет собой. макроскопическую величину. Поэтому невозможно никакое непосредственное заключение об эффективной внутренней (микроскопической) диэлектрической постоянной комплекса, образовавшегося из растворителя и субстрата. [c.135]

Заканчивая обсуждение вопроса об отношении толщины упругого двойника к его длине, считаем необходимым указать, что первые оценки ЫЬ в рамках макроскопической теории сделаны Владимирским, который выразил это отношение в терминах внешней нагрузки и констант кристалла (модуля упругости и постоянной решетки). 01едует также упомянуть работы Купера (см. [184,185] ), в которых для весьма упрощенной двойниковой модели оценены толщина двойника, а также отношение к/Ь. [c.68]

Согласно обычным воззрениям, например в теории Дебая — Гюккеля, диэлектрическая проницаемость воды за границами слоя первичной сольватации принимается равной макроскопической диэлектрической постоянной воды. При этом игнорируется влияние на свойства воды значительного давления (доходящего до десятков тысяч атмосфер [12]), возникающего вблизи иона за счет его электростатического поля. Между тем с увеличением давления и с уменьшением удельного объема воды ее диэлектрическая проницаемость заметно увеличивается [13]. Так, например, при повышении давления от 1 до 3000 ат диэлектрическая проницаемость воды (при 20° С) возрастает от 80,8 до 91,9. Можно предположить, исходя из формулы Оуэна и Бринклея [14], что с ростом давления до 10 ООО ат диэлектрическая постоянная увеличивается до —105. Можно ожидать также, что в окрестностях иона имеет место не простое уплотнение воды, но и какой-то фазовый переход, подобный переходу воды в лед VI под повышенным давлением при обычной температуре. Такой фазовый переход также будет связан с увеличением диэлектрической проницаемости, как это видно на примере замерзания воды, диэлектрическая проницаемость которой увеличивается при этом от 87,7 до 91,5. [c.128]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Вместе с тем здесь появляется одно очень важное обстоятельство. Решив задачу механики, мы еще не решим термодинамической проблемы. Найденное решение позволяет в принципе определить импульсы и координаты всех частиц системы во все моменты времени на основании данных о начальных координатах и импульсах частиц. Однако, имея подобный набор величин, мы в действительности окажемся в большом затруднении при солоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не появляются при последовательном динамическом описании системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют основные результаты молекулярной механики — сведения об импульсах и координатах частиц, а нужны только сведения о постоянных значениях некоторых усредненных параметров системы или их средние отклонения (флюктуации). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя движения отдельных молекул в них различны. Поэтому для строгого сопоставления динамической теории с опытом результат расчета потребовалось бы усреднить по времени и по всем начальным [c.50]