Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Енолят-анионы получение

    Другой катализируемой основанием реакцией является присоединение енолят-анионов, полученных из кетонов, в положение 4 никотинамидного кольца пиридиннуклеотидов  [c.251]

    Полученные результаты показывают возможность эффективного использования доступных алкилгипохлоритов и Ю в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов. [c.13]


    Сложные эфиры и силиловые эфиры енолов из предварительно полученных енолят-анионов 58  [c.8]

    Другие пути получения енолят-анионов 587" [c.8]

    Из оснований, служащих для получения енолят-анионов в условиях кинетического контроля, чаще всего применяется затрудненный диизопропиламид лития, обладающий хорошей [c.583]

    Приведенные методы основаны на ацилировании относительно небольших пропорций енольных таутомеров альдегида или кетона. Прямое ацилирование енолят-анионов является эффективным методом синтеза эфиров енолов примером такого подхода служит получение [82] енолацетата камфоры (44) (схема (ЮЗ) . Анало- [c.309]

    Эфиры глутаконовой кислоты, являющиеся винилогами малонового эфира, можно превратить в соответствующие енолят-анионы с помощью менее основных реагентов (этилата натрия или калия), по сравнению с реагентами, необходимыми для превращения эфиров предельных карбоновых кислот. Повышенная кислотность эфиров глутаконовой кислоты может быть объяснена большей стабилизацией их енолят-анионов в результате резонанса. Реакционные смеси, полученные при алкилировании эфиров глутаконовой кислоты, могут оказаться [c.151]

    Затем анион присоединяется к карбонильной связи аналогично цианид-иону при образовании циангидрина (разд. 14-3,А). Рассмотрение двух резонансных форм енолят-аниона позволяет предположить, что присоединение может происходить по одному из двух путей атака аниона приводит либо к образованию углерод-углеродной связи, в результате чего образуется альдоль II, либо К образованию связи углерод — кислород и получению а-окси- [c.509]

    Енолят-анион может быть с хорошим выходом получен из кетона (если последний содержит а-водородный атом) при действии сильных нуклеофильных агентов, подобных амидам натрия или калия. Образовавшийся таким образом енолят-анион теоретически может вступать в 8к-реакции с алкилгалогенидами двумя различными способами. Так, в случае /прет-бутилметилкетона и иодистого метила возможны следующие реакции, отличающиеся только положением, в которое направляется атака  [c.514]

    Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]


    Итак, в присутствии основания альдегид или кетон, имеющий атомы водорода по соседству с карбонильной группой, будет находиться в равновесии со своим енольным изомером, и взаимопревращение осуществляется через енолят-анион, содержащийся в низкой равновесной концентрации. Хотя для получения высокой концентрации енолят-аниона необходимо использование сильных оснований [например, С2Н5О , (СНз)зСО ], практически даже такие слабые основания, как щелочная поверхность стекла, катализируют взаимопревращение кетонного и еноль-ного изомеров. Таким образом, любой обычный альдегид или кетон будет содержать в незначительной концентрации енол (если такой изомер может существовать). Для простых альде- [c.124]

    Полученные результаты в совокупности с литературными данными по окислительному сочетанию литиевых солей некоторых нитросоединений под действием алкилгипохлоритов позволяют предположить, что изучаемая реакция окислительного сочетания енолят-анионов протекает через стадию одноэлектронного окисления соответствующего енолята (А Ма" ) алкилгипохлоритом (К0С1) или молекулярным йодом (Тг), образующимся в каталитическом цикле в результате окисления иодида калия алкилгипохлоритом  [c.12]

    Енолят-анионы (И, 285, перед ссылками). Хауз и Трост [121 разработали метод получения некоторых еполят-апионов обработкой енолацетата М. [c.298]

    Полученные таким путем еноляты оказались способными реагировать как нуклеофилы с исходными сложными эфирами. В этом случае также, как и при альдольно-кротоновых конденсациях, енолят-анион называют метиленовой компонентой, а сам сложный эфир-карбонильной  [c.379]

    Ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас) и аналогичные р-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатные кольца в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные р-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетилацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а р-дикетонатьГ лантанидов — в качестве сдвигающих, реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорганических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так [У0(асас)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, а [Ы1(асас)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилацетона и соли металла. [c.365]

    Реакцией Михаэля первоначально называли 1,4-присоединение донора , содержащего а-протон в системе —СНСО—, к двойной связи а,р-непредельного карбонильного соединения (61), как показано на схеме (38). Реакцию обычно проводят в присутствии основания, поэтому она включает присоединение к акцептору (61) енолят-аниона (62), полученного из донора. Анионный продукт (63) стабилизован за счет делокализации заряда, тогда как продукт (65) прямого 1,2-присоединения енолята (62) к карбонильной группе соединения (61) к такой стабилизации не способен. [c.606]

    Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

    Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]


    Существует несколько различных методов получения галогенпроизводных карбоновых кислот прямым галогенированием некоторые из них рассмотрены ниже. Диэтилмонофторсукцинат получают [17] из диэтилсукцината методом схема (15) , где стадия галогенирования включает образование енолят-аниона. Другой метод, в котором применяют анион, состоит в последовательном алкилировании и галогенировании подходящего ацетоуксусного эфира для генерации аниона используют гидрид натрия. Последующее деацилирование легко осуществляют действием суспензии гидроксида бария в спирте схема -(16) . Этот метод обладает достаточной общностью [18] и, как правило, приводит к довольно чистым продуктам. [c.141]

    Формально синтезы по Дарзану включают образование промежуточного карбеноида и состоят в конденсации альдегидов или кетонов со сложными эфирами а-галогенокислот в присутствии таких оснований, как этилат или амид натрия. Образуются сложные эфиры а, 3-эпоксикислот (глицидные эфиры). В типичном примере эту реакцию используют для получения этил-р,р-пента-метиленглицидата (1) в результате реакции циклогекс нона с этилхлорацетатом в присутствии грег-бутилата калия [58] схема (42) . Сфера применения этой реакции рассмотрена в обзоре [59] ее механизм, по-видимому, включает присоединение [60] енолят-аниона сложного эфцра галогенокислоты по карбонильной группе кетона или альдегида с последующим нуклеофильным замещением [c.151]


Смотреть страницы где упоминается термин Енолят-анионы получение: [c.39]    [c.37]    [c.151]    [c.419]    [c.193]    [c.79]    [c.193]    [c.79]    [c.486]    [c.323]    [c.581]    [c.586]    [c.594]    [c.139]    [c.347]    [c.139]    [c.139]    [c.517]    [c.323]   
Органическая химия (1964) -- [ c.224 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.224 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анионы получение

Еис-еноляты

Енолы

Енолят-анионы

енол



© 2024 chem21.info Реклама на сайте