Диазония литература

Полученные по описанному способу нитрилы весьма чисты и не содержат крезолов, которые, повидимому, в данных условиях не образуются. Этот способ имеет то преимущество перед описанным в литературе , что при получении раствора цианистой закиси меди и при взаимодействии его с раствором диазония не образуется ядовитых газов. Выход практически тот же, что и по старому способу. [c.393]

Несмотря на огромное число органических процессов, описанных в патентной литературе, наиболее популярными остаются процессы, базирующиеся на светочувствительных солях диазония. При экспонировании фотослоя, содержащего диазо-ниевую соль, в ультрафиолетовом свете (обычно используется свет ртутной лампы с длиной волны 365 нм) протекает следующая реакция [c.661]

Арилсульфокислоты способны образовать соли с катионом диазония. Так как получающиеся при этом соединения, имеющие большой молекулярный вес, часто трудно растворимы в воде или растворе поваренной соли, их можно выделить и высушить. В патентной литературе упоминается большое число различных арилсульфокислот, пригодных для этой цели. Чаще всего применяются а- и р-нафталинсульфокислоты и 1,5-ди сульфокислота [c.92]

Третий, менее вероятный, но обсуждающийся в литературе механизм состоит в том, что первичным продуктом взаимодействия диазония с нуклеофильной частицей является своеобразное азосоединение, которое с выделением азота дает конечный продукт [c.300]

Имеется обширная патентная литература, посвященная процессам стабилизации солей диазония и диазосоединений, которые в деталях часто различаются. Каждую из двух групп, на которые были разделены дназосоединения, можно дальше разделить на три основных типа. Диазониевые соли обычно стабилизируются в форме [c.265]

С целью выяснения источника водорода, переходящего в молекулу углеводорода, эта реакция была исследована с помощью этилового или метилового спиртов, содержавших дейтерий [29] или тритий [29 а] в гидроксиле или в а-положении к нему. Очевидно, что к углеводородному радикалу соли диазония мог бы переходить как водород связей О—Н спирта, так и водород его связей С—Н. Механизм рассматриваемой реакции с этой точки зрения ранее экспериментально не исследовался. До самого последнего времени в литературе рассматривались схемы, согласно которым в углеводород переходят атомы водорода из групп О—Н [30], например [c.507]

Различие механизмов восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди представляет интересный пример изменения механизма реакции в зависимости от условий (см. дополнение 18 на стр. 688). Возможно, что это явление широко распространено, но оно еще мало изучено, хотя в литературе описан ряд случаев резкого изменения механизма реакций в зависимости от условий. Присоединение тиолов к метилметакрилату может, например, инициироваться как ионами RS"", так и радикалами RS-, протекая по ионному или по радикальному механизмам [624]. Соли диазония могут [c.512]

В случае ариламинов большую роль играет сочетание соответствующих солей диазония с аминами, фенолами, аминоокси-сульфокислотами и т. д. Таким путем получается, если ир краситель, то ВО всяком случае характерное окрашивание, которое может иметь значение при распознавании имеющегося ариламина. Об этом см. литературу [c.710]

Из литературы известны другие методы получения 2,3 -дипири-дила [1]. Препаративный интерес представляют реакция разложения 3-пиридил-диазоний-хлорида [2], конденсация 2-амино-метил- [c.10]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Тетрафторобораты диазония и тетразония хорошо известны. В противоположность большинству других солей диазония они не взрывчаты в твердом состоянии и легко могут быть выделены. В обзорах Роу и Сондерса описано получение тетрафтороборатов диазония и разложение их при нагревании с образованием ароматических фторпроизводных (реакция Шимана). Эти тетрафторобораты применяются также в синтезе многил других ониевых солей . Здесь не дается полный перечень полученных солей, так как подобные таблицы уже опубликованы в литературе [c.236]

Другой метод состоит во взаимодействии соли диазония с диметиламином, в результате чего образуется триазин. Последний суспендируют в органическом растворителе и обрабатывают хлористым водородом. В синтезах, описанных в литературе, были, по-видимому, получены относительно плохие выходы [25]. [c.558]

В литературе приводится мало примеров реакций простых кетонов с солью диазония. Ацетон вступает в реакцию с хлористым фенилдиазонием в щелочном растворе с образованием продукта [30], который позднее был идентифицирован как ме-тилформазилкетон (IX) [31]. Метильная группа в пировиноградной кислоте также реагирует с двумя молекулами соли диазония [32]. Если один из атомов водорода в ацетоне замещен активирующей группой, атаке подвергается атом углерода метиленовой группы. [c.11]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

С солянокислым диазосоединением из -о-аминобензолфос-фоновой кислоты моноазосоединение вообще не удалось выделить, что подтверждает данные литературы [2]. В этом случае вместо ожидаемого моноазосоединения удалось выделить обратно хромотроиовую кислоту в виде бариевой соли. Лишь применение борфторида диазоння дало возможность получить продукт сочетания и то с выходом не более 1%. С нитро- и галоидозамещенными о-аминобензолфосфоновой кислоты синтез протекает более просто, однако единообразия в этом случае мы не наблюдаем (см. табл. 3). В этих синтезах играет, по-видимому, существенную роль и среда, в которой протекает сочетание. Так, замена применяемой во всех случаях содовой среды на ацетатную привела к повышению выхода соединения (XVI) на 10% цри прочих равных условиях. [c.55]

Как видно, для синтеза изомера сульфарсазена необходимо было получить не описанное в литературе исходное вещество— 4-амино-4 -нитро-3-арсоно-1, Г-азобензол (VII). Оно было получено путем азосочетания диазотированиого п-т -троанилина с м-метансульфокислотой о-аминофениларсоно-вой кислоты, также не описанной в литературе. Поставленные нами многочисленные опыты по синтезу последней показали, что в химически чистом состоянии ее можно получить лишь в результате действия формалина на спиртовой раствор о-ами-кофениларсоновой кислоты и последующего взаимодействия полученного продукта с бисульфитом натрия (см. экспериментальную часть). Дальнейшие исследования показали, что указанная со-кислота обладает малой активностью при азосочетании разложение обычных солей диазония из п-нитроанилина происходит раньше, чем наступает сочетание. Лишь применение стойкого борфторида диазония дало нам возможность получить азосоединение (VI). [c.229]

Другие методы. В дополнение к этим трем методам, используемым в настоящее время в технике для получения печатных красок для азоидной печати, в патентной литературе описаны и другие способы например, смеси нафтола , первичного амина и нитрита в различных соотношениях, необходимых для их последующего диазотирования и сочетания смеси, содержащие основания Шиффа и нитрит натрия, и смеси, содержащие арилгидразинсульфокис-лоту, проявление которой осуществляется при окислении. Водные растворы диазония и азосоставляющих могут стабилизироваться с помощью четвертичных аммониевых оснований, содержащих хотя бы одну этоксильную группу. Печатная краска, не требующая запаривания для проявления, состоит из смеси нафтола , Л1-аминобензолсульфанилида, нитрита натрия, едкого натра и сульфата натрия. Так как нафтол и диазосоставляющая растворимы в водной щелочи, напечатанную ткань достаточно пропитать на холоду разбавленной уксусной кислотой, чтобы немедленно прошла реакция диазотирования и сочетания. [c.275]

Однако при использовании описанного в нем метода образуются лищь следы соли диазония. Роль кислотности среды была установлена значительно позже [33]. В рассматриваемых реакциях образуется большее количество побочных продуктов, чем в соответствующих процессах нитрозирования фенолов, а выходы диазосоединений, приводимые в литературе, несколько ниже (например, для У,Л -диалкиланилинов выход составляет 55%). Эта реакция до сих пор детально не исследовалась. Попытка ее использования для одностадийного синтеза фторборатов арилдиазония из третичных аминов показала, что этот способ не имеет преимуществ перед обычно используемым трехстадийным [47]. Вероятно, если бы эта реакция нашла практическое применение, условиям ее проведения было бы уделено значительно большее внимание. [c.1880]

На основании современных взглядов можно предположить, что диазопроизводные индолизина будут особенно стабильными, но в литературе отсутствуют какие-либо данные об успешном диазотировании аминоиндолизинов, так как они неустойчивы на воздухе. Однако нитрозоиндолизины известны, и их можно превратить в соответствующие соли Диазония [71] [c.1883]

К сожалению, попытки автора обзора и других исследователей осуществить электрофильную атаку протонированной закисью азота до сих пор безуспешны. Все реакции, о которых сообщается в литературе, включают взаимодействия реакционноспособных карб-анионов (т. е. очень сильных нуклеофилов) с нейтральной закисью азота. Трудность осуществления таких реакций заключается в том, что они приводят к солям диазония (или, скорее всего, к диазота-там), которые по мере образования будут вступать в реакцию азосочетания с присутствующими в реакционной смеси нуклеофильными агентами. Вследствие этого продуктами реакции являются азосоединения, а не соли диазония. Впервые исследование реакции закиси азота с металлорганическими соединениями осуществлено Шлепком и Бергманом в 1928 г. [87], а первое сообщение о реакции фениллития с закисью азота было сделано Мейером и Берин-гером в 1953 г. Мейер показал, что продуктами реакции являются фенол, бензидин, дифенил, азобензол, трифенилгидразин и гидразобензол [88]. Кроме этих продуктов Берингер обнаружил присутствие в реакционной смеси фенилдиазотата лития путем сочетания [c.1889]

В литературе имеются указания [77] о том, что прибавление некоторых сульфокислот к растворам диазосоединений стабилизирует эти растворы. Предполагать наличие неионизированнои формы в растворах невозможно. Цоллингер [78] считает, что ароматические ядра сульфокислот образуют с ароматическими кольцами диазосоединения п-комплексы, более устойчивые, чем обычные соли диазония. Связь между диазониевой и сульфо-группой остается при этом чисто ионной. Кроме того, введение сульфокислот в растворы может изменить значение pH, а от по- [c.20]

Мы опускаем здесь описания различных классических теорий азосочетания, отсылая читателя к соответствующей литературе [166]. Укажем только, что в реакции азосочетания всегда подозревалось образование различных промежуточных продуктов, а в некоторых случаях такие промежуточные продукты констатировались или выделялись [167]. Кинетические исследования, которыми было выяснено, что реакция азосрчетания протекает в две стадии [168], подтверждают мнение, что она идет по 5 2-механизму с квазистационарной промежуточной стадией. Обе ступени, из которых складывается процесс азосочетания, не проходят синхронно. В первой, наиболее медленной, катион диазония присоединяется к нуклеофильному центру азосоставляющей. [c.45]

Для получения щелочных солей диазосоединений (анти-ди-азсГгатов), но часто (неправильно) называемых (особенно в старой литературе) нитрозаминами, применяют обычно диазосоединения с сильными электроноакцепторными группами. Они обусловливают относительную легкость образования антидиазотатов, хотя иногда их получают при высокой температуре с применением концентрированной щелочи [287]. В щелочь при повышенной температуре постепенно приливают раствор соли диазония и продолжают нагревание. После охлаждения из раствора выкристаллизовываются листочки анги-диазотата. Их отфильтровывают и высушивают. [c.141]

В литературе описан ряд случаев образования двузамещенных триазенов при действии на соли диазония аммиаком [221—223], ацетатом аммония [63, 224] и карбонатом аммония [63, 224] (о механизме образования триазенов при этих реакциях см. главу II). [c.42]

Следует отметить, что вытеснение диазоний-катионом заместителей, находящихся в положениях, активированных гидроксильной или аминогруппой, — достаточно общее явление и многочисленные примеры такого рода реакций описаны в литературе [11, с. 179 24, с. 433]. [c.433]

Значительно сложнее проходят реакции замещения диазогруппы на мягкие основания, а также каталитические реакции в присутствии солей медп(1) (реакции Зандмайера — см. 10.3). В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы (реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [c.436]

При кипячении с кислотой ароматических солей диазония и стабилизированных соединений диазония происходит выделение диазоазота". Эти вещества можно количественно определять, собирая выделяющийся азот и измеряя его объем. В литературе описаны разные варианты осуществления этого метода [c.720]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология