Константа енольная

Линейная гранс-енольная структура ациклических 1,3-дикарбонильных соединений наблюдалась лишь в редких случаях (примеры см. в работах [44, 45]). Если транс-енолы исключить из рассмотрения, то константа кето-енольного равновесия будет описываться следующим уравнением [c.142]

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была предпринята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние растворителей на кето-енольную таутомерию р-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равновесия различных р-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматривать константу таутомерного равновесия Кт как произведение двух независимых констант [c.496]

Установлено, что кетонная форма более полярна, чем енольная циклическая, поэтому константа кето-енольного равновесия [c.148]

Константы скорости бромирования и иодирования сильно изменяются при добавке различного рода катализаторов. Катализаторами для этих процессов являются, так же как при кето-енольных превращениях, кислоты, соли особенно же сильное действие оказывают щелочи [21, 31, 321. [c.551]

Константа кето-енольного равновесия. [c.554]

Константа кето-енольного равновесия изменяется в зависимости от агрегатного состояния, от температуры, от того, исследуется ли соединение в чистом виде или в растворах, от концентрации раствора и от природы растворителя. [c.554]

Исследуя влияние растворителей на состояние равновесия кето форма ц с-енольная форма у различных кето-енольных изомеров, К. Мейер установил, что константа равновесия зависит не только от растворителя, но и от относительной способности растворенного соединения к енолизации на основании сопоставления большого [c.558]

Показать, что превращение енольной формы в кетонную представляет собой обратимую мономолекулярную реакцию. Вычислить константы скорости прямой и обратной реакций. [c.337]

Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). [c.275]

При исследовании состава таутомерной смеси в различных растворителях на величины экспериментальных рефракций будут влиять возможные эффекты образования или разрыва водородных связей, которые могут в неблагоприятных случаях уменьшить рефракционное различие двух форм и затруднить правильное определение стеиеии их взаимопревращения. Поэтому для решения ложных задач кето-енольной таутомерии даииые рефрактометрического исследования следует дополнять независимыми измерениями оптических спектров, диэлектрических констант, поверхиостного натяжения. Хорошие результаты в исследовании таутомерии дала иовая физико-химическая характеристика — рефрахор Яс, иред-ложеиная в 1951 г. Джоши и Тули [267] и представляющая собой комбинацию показателя преломления и парахора (мерила иоверхностного натяжения), Ра [c.229]

В соед. с внутримолекулярной В. с., в к-рых перемещение протона сопровождается перестройкой системы двойных связей, переход протона ведет к образованию таутомерной молекулярной структуры, как, напр., в хелаткых енольных формах -дикарбонильных соед. Взаимное превращ. двух таутомеров осуществляется быстро в шкале времени ЯМР константа скорости перехода составляет 10 с [c.404]

Константа равновесия для таутомерного перехода равна отношению мольных долей двух форм. Например, для енольной и кето-форм ацетона в воде это отношение равно 2-10 [8] для биполярных ионов и незаряженного пиридоксина [уравнение (2-3)] при 25 °С оно равно 4 [9]. Относительное содержание таутомеров урацила В, С и О по сравнению с таутомером А предположительно невелико, но количественные измерения здесь провести трудно [10, И]. Таутомерные отношения (определяемые для полностью протонированных форм) не зависят от pH, но меняются с изменением температуры, зависят от растворителя и весьма чувствительны к связыванию таутомеров с молекулами белка или другими молекулами. [c.79]

Обозначим через константу равновесия для реакции (1), т. е. константу кислотности кетонной формы, через — то же для реакции (2), т. е, для енольной формы константу таутомерного равновесия в среде 8 или, что то же самое в данном случае, константу енолизации обозначим через Напишем выражения для всех трех констант [c.420]

По М. И, Кабачнику, соотношение кислотности и енолизируемости имеет простое объяснение. Енолизируемость зависит от отношения констант диссоциации кетонной и енольной форм, а кислотность — от абсолютных величин этих констант. [c.421]

Энергия твердой фазы не зависит от природы растворителя, и поэтому различия в растворимости при переходе от одного растворителя к другому являются мерой влияния растворителя на энергию Гиббса растворенного соединения [1, 2]. Приведенные в табл. 4.3 данные свидетельствуют о наличии корреляции между константами кето-енольного таутомерного равновесия 3-бензоилкамфоры (7а, 76) и растворимостями двух ее таутомеров в ряде раствюрителей. [c.146]

Здесь Е — так называемая енольная постоянная, являющаяся мерой способности р-дикарбонильного соединения к енолизации (по определению для этилацетата =1) следовательно, так называемая десмотропная постоянная Ь — это мера енолизую-щей способности растворителя. По определению I равно константе таутомерного равновесия этилацетата ( =1) в различных растворителях [24]. По-видимому, десмотропная постоянная была первым эмпирическим параметром растворителя, описывающим относительную эффективность сольватации дике-тонного и енольного таутомеров р-дикарбонильных соединений. Десмотропная постоянная была определена только для нескольких растворителей и вскоре забыта. [c.496]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

В этой реакции только три стадии, включая КН, протекают относительно медленно. Остальные три стадии можно считать, по существу, равновесными. Отсюда нетрудно получить выражение для 1,/т замедленной стадии (с учетом всех шести констант скорости трех стадий, сопряженных с КН). В работе приведены данные для большого числа кислот, расположенных в порядке уменьшения Др КН (при этом показано существование предельных констант скоростей основной кето-енольной таутомеризации). [c.414]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

Из предыдущего было видно (стр. 268), что большие константы скорости, найденные для реакций ионов водорода или гидроксила в воде (10 —10 л моль сек ), объясняют возможностью сдвигов протона вдоль системы мостиков водородных связей. Если эта система блокирована, например, когда протон донора участвует во внутренней водородной связи, реакция может идти медленнее в 10 или 10 раз. Примером служит реакция ОН с енольной формой ацетилацетона, где константа скорости равна 1,6-10 л-молъ -сек [4]. Это можно объяснить тем, что при равновесии лишь 1 из 10 молекул енола находится в нехелати-рованной форме. [c.275]

Шварценбах и Виттвер [113], а также Лонг и Бакуль [114, 115] изучили кето-енольное превращение 1, 2-циклогександиона. Первые нашли, что реакция протекает достаточно медленно и скорость может быть измерена обычными средствами вплоть до 6—7 М концентрации минеральной кислоты. Было найдено, что в водных растворах реакция достигает измеримого равновесия. Равновесие усложнено тем обстоятельством, что в водных растворах кетон почти полностью существует в форме моногидрата. Совокупность данных по кинетике и равновесию позволяет определить константы скорости первого порядка как для кетонизации, так и для енолизации. Константа удельной скорости первого порядка кислотно-катализируемого процесса достижения равновесия вычисляется по уравнению [c.230]

Процесс взаимопревращения карбонильной и енольной форм альдегидов и кетонов протекает с измеримой скоростью, поскольку на некоторой стадии должна разорваться углерод-водородная связь. Было проведено много исследований равновесных систем и вычислены константы таутомеризации. Эти константы представляют собой отношение констант кислотности карбонильной и енольной форм, как показано в уравнении (11) >. Константы некоторых карбонилсодержащих соединений приведены в табл. 8.7. [c.185]

Отнесение полос аниона представляет большие трудности. Предполагается, что длинноволновая полоса 430—475 нм соответствует л —л -переходу между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбитами. Были рассчитаны энергии и интенсивности электронных переходов между ними методом МО ЛКАО в приблил-сении Хюккеля и показано вполне удовлетворительное соответствие экспериментальных данных с расчетными [23]. Была определена константа диссоциации (KJ g ) енольной формы рассматриваемых дикетонов [24] спектрофотометрическим и потенциометрическим методами в водном растворе. Данные приведены в таблице4, где константа диссоциации кетонной формы рКр получена [c.149]

Спектр ЯМР (рис. 14) состоит из трех сигналов с распределением площадей 2 1 1 и сдвигами 5,8, 5,7 и 2,2 х. Сдвиги и интенсивность исключают енольную форму (21). Сигнал группы СНг при 5,8 X значительно отличается от найденного в спектре соединения 20) сигнала при 6,7х, но расположен вблизи сигнала водорода 5-Н при 5,4 X в спектре соединения 19). Сдвиги и константы взаимодействия этиленовых водородов близки соответст- вующим величинам в спектре 19). Эти особенности указывают, что 2-тиенол существует как З-тиолен-2-он 22), и, поскольку от- [c.429]

Если группа К содержит двойную связь, или особенно карбонильную группу, которые сопряжены с двойной связью енольной группировки, то константа диссоциации увеличивается [12] [c.226]

Для характеристики любой равновесной системы необходимо знать ее подвижность и положение равновесия. Подвижность системы оценивается суммой констант скоростей перехода кето-формы в енольную ( ен) и обратного перехода енольной—в кето-форму (йкет)- Положение равновесия характеризуется константой [c.545]

Для вычисления константы равновесия и оценки подвижности систем необходимо уметь определять концентрации кето- и енольной форм в смеси (стр. 509). [c.545]

На основании определения состава равновесной смеси кето-енольных изомеров и изменения во времени состава аллелотропной смеси, исходя из любой таутомерной формы, были установлены подвижности кето-енольных систем (стр. 509), а также константы скорости перехода кето-формы в енольную и енольной формы в кето-форму. [c.548]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]