Нуклеофильные реагенты Окиси

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому направлению. В этом случае первой ступенью является присоединение нуклеофильного реагента — фенола — к электрофильному углерод- [c.73]

Многие нуклеофильные реагенты обладают в то же время сильным основным характером, например ОН или ОК. Это означает, что кроме нуклеофильного замещения они способны также оторвать от молекулы субстрата протон (особенно от атома углерода, расположенного по соседству с атомом, [c.141]

Четырехчленные гетероциклы реагируют с нуклеофильными реагентами со значительно меньшей скоростью, чем трехчленные. Например, оксетан раскрывается гидроксид-ионом в 10 раз медленнее, чем окись этилена [61]. С другими анионами для достиже- [c.89]

Случай с Н-окисью пиридина является еще более наглядным, так как у-положение пиридина — самое реакционноспособное по отношению как к электрофильным, так и к нуклеофильным реагентам. Поэтому Н-окись пиридина очень легко нитруется в у-поло-жении с образованием нитропроизводного, которое с метилатом натрия легко обменивает нитрогруппу на метоксил. [c.44]

Многочисленные катализируемые кислотой реакции свидетельствуют о легкости, с которой молекула окнси углерода после образования карбоний-ионов может играть роль донора электронов, или нуклеофильного реагента. Реакций, в которых окись углерода является акцептором электронов, значительно меньше. Это вполне естественно, если учесть важную роль структуры с тройной связью в основном состоянии молекулы. В реакциях, в которых окись углерода является акцептором электронов, удобнее рассматривать ее как соединение содержащее двойную связь и имеющее вакантную орбиту при атоме углерода. При такой структуре окись углерода может вступать в реакцию с донором электрона [c.40]

Окись этилена может реагировать по такому же механизму с нуклеофильными реагентами, не обладающими кислыми свойствами, и в зависимости от соотношения компонентов давать следующие продукты [c.92]

Эпоксиды. Расщепление эпоксидов, которое эквивалентно реакции замещения , чаще всего проводят в кислой среде. В некоторых случаях достаточно использовать окись алюминия [Tet. Let., 1975, 3597]. В зависимости от природы применяемого нуклеофильного реагента образуются гликоли, а также простые или сложные моноэфиры гликолей [c.68]

Наоборот, по отношению к нуклеофильным реагентам, которые несут отрицательный заряд, например —ОН", —ОК", — NH2, реакционная способность бензола гораздо ниже. [c.226]

Необычная реакция окисей алкенов, характеризующая их большую склонность к размыканию цикла при атаке нуклеофильными реагентами, наблюдается при обработке водным раствором хлористого натрия или калия. Раствор становится щелочным, причем окись алкена превращается в хлоргидрин [c.499]

Особо следует сказать об использовании изостерных значений стерических констант Е или заместителей. Эти величины характеризуют заместители типа —ОК и —NR R2, а также нуклеофильные реагенты типа и [c.138]

Нуклеофильный агент должен обладать хотя бы одной свободной парой электронов. Этому условию могут отвечать как анионы, так и отдельные нейтральные молекулы. К числу нуклеофильных типичных реагентов относятся Р-, СГ, Вг-, Г, ОН-, 0К-, СЫ-, ЫН,-, N.7, SR-, RзN, НА Подвергающаяся замещению группа X должна обладать электроноакцепторными свойствами. Обычно это. следующие атомы и радикалы —Р, —С1, —Вг, —I, —ОН, —ОК, [c.189]

Углеродные цепи можно удлинить на два или три атома углерода взаимодействием металлоорганических реагентов с окисью этилена и окисью триметилена. Четырех членный цикл в окиси триметилена до некоторой степени напряжен, однако это соединение по своему поведению гораздо ближе к простому эфиру, чем окись этилена. Следовательно, раскрытие более крупных циклов посредством нуклеофильного замещения часто представляет собой процесс медленный и трудный. [c.229]

Реакции этерификации проводят в присутствии катализаторов. Наиболее распространенными катализаторами служат серная и фосфорная кислоты, сухой хлористый водород, ароматические сульфокислоты, окись цинка, щелочи. При кислотном катализе протон дает с кислотой-реагентом промежуточный ион и в результате поляризации связей на карбонильном атоме углерода появляется значительный положительный заряд. Последующая реакция состоит в нуклеофильной атаке этого комплекса молекулой спирта с дальнейшим отщеплением воды [c.196]

Пероксикислоты — сильнейшие окислители, оки сляющие олефины, (фенолы, азот- и серосодержащие нуклеофильные реагенты. [c.199]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

З-Ы-Окись хиназолина (ХУП1) проявляет по отношению к нуклеофильным реагентам подобную же реакционную способность, однако образующиеся продукты присоединения часто отщепляют воду, превращаясь в производные хиназолина. [c.285]

В карбонильную группу. Илиды. Илиды серы (разд. 7.3.9) являются превосходными нуклеофильными реагентами, способными к образованию окисей путем нуклеофильной атаки карбонильной группы с последующим замещением в образовавшемся оксаниона группы, способной к анионоидному отрыву. Так, диметилсульфометилид реагирует с бензофе-ноном и дает окись 1,1-дифенилэтилена. [c.469]

Из выщеизложенного следует, что несимметричная а-окись может давать различные продукты с одним и тем же нуклеофильным реагентом в присутствии кислотных катализаторов и без них вследствие различных механизмов реакций. [c.259]

Взаимодействие окисей с нуклеофильными реагентами. Эпоксисоединения — окись этилена и ее гомологи — можно также отнести к классу простых эФиров. но реакционная способность их значительно выше. В отличие от простых эфиров, они гпо-соЬны взаимидейстйовать не только с йодистоводородной, но и с разбавленной соляной и бромистоводородной кислотами с образованием галоидгидринов. [c.90]

На основании изучения стереохимии и сказанного выше относительно алкоксисиланов Рз51 ОК предполагается, что для реакций оптически активных алкоксисиланов с нуклеофильными реагентами (а возможно, и для большинства реакций Рд51 0Н вообще) имеют место два главных механизма реакций 1) 5л г-51-ме-ханизм с сохранением конфигурации в неполярных растворителях 2) 5л12-51-механизм в полярных растворителях, который обычно приводит к обращению конфигурации. [c.63]

II силанолята (—)-Кз81 ОК, а такл<е общий инверсионный механизм реакций хлорида К 381 0 с различными нуклеофильными реагентами позволяют правильно предсказать следующее стереохимическое уравнение [c.121]

Устойчивые сз-комплексы такого типа, содержащие в качестве замещаемых фрагментов Н, ОК и другие малоподвижные группы, обнаружены также в реакциях ароматических соединений с различными нуклеофильными реагентами [1—14, 17, 18, 20, 21]. Недавно показано [89], что в реакции 2,4,6-тринитроанизола с метилатом натрия, наряду с комплексом ХХХУП , образуется комплекс XXXIX. Образование этих комплексов является не последовательным [89, 17], а параллельным обратимым процессом [c.60]

Первая попытка к изучению рассматриваемых превращений предпринята М. Делепином и сотр. в 1920—1923 гг. [1—3]. Ими показано, что в обычных условиях, при которых окись этилена и ее гомологи конденсируются со спиртами, аммиаком и аминами, этилен- и пропиленсульфиды полимеризуются. В связи с этим авторы пришли к заключению, что в отличие от оксиранов тиираны неспособны к образованию мономерных продуктов конденсации с нуклеофильными реагентами. Такие представления существовали в химии почти два десятилетия до появления в патентной литературе сообщений о реакциях 2-меркаптоалкилирования тиолов [4] и органических оснований [5]. [c.196]

Точно также в сопряжении со связью С=С может участвовать неподелейная электронная пара -ЬМ-заместителя (—МРг, —ОК) (см. разд. Г,4 олефины с электронодонорными заместителями). В этом случае нуклеофильные свойства -ьМ-замести-теля переносятся к -углеродному атому, который и атакуют в первую очередь электрофильные реагенты. Такие структурьк изображены на схеме (Г.7.187) [c.218]

Реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся Злимипированием Л -заместителя, характерны и для самих М-ок-сидов. Так, Л -оксид 1-метилбензимидазола при нагревании с бисульфитом натрия или гидразином почти с количественным выходом дает соответственно 2-сульфо- и 2-гидразино-1-метил-бензимидазолы [489]. Важное значение имеют реакции введения в гетероциклическое ядро хлора и гидроксигруппы, осуществляемые при нагревании Л -оксидов с хлороксидом фосфора или уксусным ангидридом [228, 489] схемы (78), (79) . Поскольку хлорид и ацетокси-ионы — слабые нуклеофилы, а Л -ок-сидная группа более слабый активатор, в этих превращениях предполагается дополнительная активация ядра за счет предварительного ацилирования УУ-оксидной группы с образованием солей (93) и (94). В пользу такой активации свидетельствует и необходимость использовать в качестве дополнительного реагента бензоилхлорида при цианировании Л/ -оксидов цианидом калия. [c.260]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

В результате чего даже в отсутствие кислот легко осуществляется атака у вторичного углерода (№ 19, 21, 23, 26, 29, 33, 39). Состав продуктов может зависеть даже от слабых пространственных влияний. Так, увеличение объема нуклеофильного агента от азид-иона (№ 39) до метилат-иона (№ 19, 29) и далее до иона енольной формы малонового эфира (№ 24, 37) изменяет состав получаемых веществ от чистого продукта атаки у вторичного С-атома до чистого продукта атаки у первичного С-атома. Если использовать одно и то же основание, но заменить окись бутадиена пространственно более затрудненной окисью стирола, атака у первичного углерода тоже облегчается (№ 21, 31 23, 36). Иногда влияние настолько неуловимо, что интерпретация невозможна (№ 19 и 21, 23 и 25). Увеличивая при восстановлении алюмогидридом лития количество реагента, тем самым увеличивают концентрацию АШ (низкие пространственные требования) как эффективного восстанавливающего агента и снижают значение А1(0К) Н4 (более высокие пространственные требования), что облегчает атаку у вторичного углерода (№ 27, 28). При взаимодействии окиси стирола с боргидридом лития атака у вторичного С-атома играет большую роль, чем в случае алюмогидрида лития (№ 41, 42), что объясняется меньшим объемом боргидрида. [c.112]